 | Betrachten wir, anknüpfend an die
vorausgegangene Erörterung, jetzt die Situation eines Teilchens in einem
Kristall, das aber zu einem System vieler Teilchen gehört. |
|  | Alle Teilchen sind identisch, was eines macht, machen
auch alle anderen. Im Mittel natürlich, immer nur im Mittel. |
| Die folgende Graphik zeigt den Verlauf der Energie (genauer: Enthalpie) für dasjenige Atom, dessen
Sprung in die Leerstelle wir betrachten; in der Graphik ist es blau markiert. |
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| | Das jeweilige Energieminimum
entspricht dem Gleichgewichtsplatz im Gitter; das Maximum der
Energiebarriere korrespondiert mit der gezeigten Konfiguration, in dem das springende Atom eine energetische Sattelpunktslage hat (in zwei Richtungen geht es energetisch bergab; in die dazu
senkrechten Richtungen bergauf, topologisch entspricht das einem Sattel) |
| | Für irgendein anderes Atom, das eine Leerstelle
als Nachbar hat, sieht die Lage exakt identisch aus. Alle Nachbaratome zu
irgendeiner Leerstelle sitzen energetisch im Niveau E1. |
| Wie lange wird man im Mittel warten müssen, bis das Bezugsatom in die
Leerstelle hüpft? Nennen wir diese mittlere Zeit t, dann können wir eine
mittlere Sprungfrequenz oder Sprungrate r = 1/t definieren, die angibt, wie oft die Leerstelle pro
Sekunde einen Sprung durchführt. |
| | Denn für die Sprünge der Leerstelle ist es
gleichgültig, welches der Nachbaratome springt. Wenn eines davon (im Mittel)
0,1 Sekunden braucht, werden jedenfalls (im Mittel) 10 Atome pro Sekunde in die Leerstelle springen - und
damit macht die Leerstelle (im Mittel) 10 Sprünge. |
| | Wir können die Sprungrate und das
Energiediagramm deshalb auch auf die Leerstellen beziehen und sagen die Leerstelle "hüpft" über
die Energiebarriere. Das ist letztlich einfacher, da wir dann die Bewegung einer
Leerstelle verfolgen, statt das Gehüpfe vieler Atome. |
| Wie groß ist die (mittlere) Sprungrate r der Leerstelle? Und
zukünftig werden wir uns das "im Mittel" ersparen, wir wissen, was gemeint ist! |
| | Wenn alle Atome auf ihren Gitterplätzen
stillsitzen, wird r = 0 sein müssen. Das passiert aber nur bei
T » 0K; denn bei endlichen Temperaturen sitzen die Atome ja nicht still,
sondern schwingen in ihrem Potentialtopf um ihre Gleichgewichtslage. Ihre mittlere
Energie ist ja gerade ein Maß für die Temperatur, es gilt |
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| Die Energie eines Atoms (oder der Leerstelle) fluktuiert aber um den Mittelwert herum- mal ist sie
größer, mal kleiner. |
| | Gelegentlich kann damit vorkommen, dass ein Atom soviel Energie zur Verfügung haben wird, daß es die Energiebarriere
überwinden kann. |
| | Mit zunehmender Temperatur und damit mittlerer Energie, steigt erkennbar die Wahrscheinlichkeit,
daß ein Sprung durchgeführt wird. (Mit zunehmendem mittlerem Einkommen vieler steigt die Wahrscheinlichkeit, dass mal einer
eine Million hat). |
| Im Potentialbild ließ sich das leicht illustrieren. Das Atom schwingt
um die Ruhelage, d. h. es läuft mit seiner Schwingungsfrequenz n gegen die
Energiebarriere an. Je nach momentaner Energie in der Schwingung (mit dem Mittelwert 3/2 kT), kommt es
mehr oder weniger weit hoch. |
| | Wenn es dabei zufällig mal eine Energie ³ DE hat, wird es einen Sprung durchführen. |
| | Damit können wir für die
Sprungrate r folgende ganz allgemeine Beziehung aufschreiben: |
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Sprungrate r = Zahl der Anläufe n ·
Wahrscheinlichkeit p(DE) für E ³
DE
oder
r =
n · p(DE)
|
|
| | Mit n = mittlere
Schwingungsfrequenz der Atome, p(DE) = Wahrscheinlichkeit für E ³ DE. |
| Boltzmannverteilung |
| | |
| Diese Formel kommt uns bekannt vor; sie war
der wesentliche Term bei der Konzentration von Leerstellen im thermischen Gleichgewicht mit DE = HF(V) = Bildungsenthalpie der Leerstelle. (Wir werden gleich
sehen warum). |
| | Wir postulieren
diese Formel hier ohne weitere Begründung, sie läßt sich nur im
Rahmen der statistischen Thermodynamik sauber herleiten.
Im Hyperskript "Einführung in die Materialwissenschaft II" werden wir aber auf die Herleitung noch
etwas näher eingehen. |
| Wir können jetzt sofort
einige Verallgemeinerungen vornehmen und weitreichende Folgerungen ableiten. |
| | Dazu schauen wir uns den Fall an, dass die
Energieminima links und rechts der Barriere verschieden tief sind. Das sieht dann
etwa so aus: |
| |
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| Die Teilchen werden im Beipiel oben mit einer bestimmten Rate über die Energiebarriere springen, wir verallgemeinern
das jetzt ein wenig zu der Sprungrate R für eine gegebene Zahl N an Teilchen und
erhalten die Gleichung |
| |
| R | = N · r =
A · exp – | E
kT |
|
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| | R sagt uns also,
wieviel Teilchen aus den N vorliegenden pro Sekunde über die Energiebarriere hüpfen. |
| | Der Vorfaktor A enthält damit die Zahl
der Teilchen, die gegen die Energiebarriere anlaufen sowie die Anlauffrequenz, d.h.
A = N · n. Aber vielleicht auch, um ganz allgemein zu bleiben,
noch andere, mit der Natur der Reaktion zusammenhängende konstante Parameter, die wir jetzt noch nicht kennen. |
| | Der Exponentialterm enthält eine ganz universelle Abhängigkeit von der Energie und der
Temperatur. Er hat einen eigenen Namen und heißt Boltzmannfaktor. |
| Wir betrachten nun einen Fall, in dem
alle Teilchen zu Beginn des "Experiments" im Minimum bei
E1 sitzen. Das System ist dann sicher nicht im Gleichgewicht. Was wird geschehen? |
| | Das sieht nun verlockend einfach aus: Alle
Teilchen bei der höheren Energie E1 springen früher oder später über die
Energiebarriere, irgendwann sind alle bei der kleineren Energie E2 und damit im Minimum der
Energie. |
| | Fein. Aber Teilchen sind dumm, sie wissen nicht, dass sie
"eigentlich" im Minimum bei E2 glücklich und zufrieden sein sollten, sondern
tun was sie immer tun: Sie rennen gegen Energiebarrieren an - und zwar gegen alle
Energiebarrieren, auch die in energetisch "falscher" Richtung. |
| Unsere Sprungratengleichung gibt uns aber nicht nur die Sprungrate R1–2 von
E1 nach E2, sondern auch die Sprungrate
R2–1 von E2 nach E1. |
| | Das thermodynamischem Gleichgewicht das wir jetzt suchen, wird ein dynamisches Gleichgewicht sein müssen, bei dem keine Nettoreaktion mehr stattfindet. Insbesondere dürfen sich dann die Teilchenzahlen in den
beiden Energieniveaus nicht mehr ändern. |
| | Das ist offenbar dann, und nur dann der Fall, wenn die beiden Sprungraten gleichgroß sind, weil dann
genau so viele Teilchen in ein Energieniveau hinein- wie heraushüpfen. Der "Kontostand", d.h. die
Teilchenzahl des Energieniveaus, ändert sich dann nicht mehr. |
| Das läßt sich nun leicht als Gleichung hinschreiben. |
| | Die Wahrscheinlichkeit
p1–2 eines Sprungs von E1 nach E2 ist
durch den Boltzmannfaktor gegeben zu p1–2 =
exp–(DE/kT), die Wahrscheinlichkeit
p2–1 für einen Sprung zurück, von E2 nach
E1, ist p2–1 = exp–[(E1 –
E2 + DE)/kT]. |
| | Denn die Höhe der Energiebarriere
E2–1 im zweiten Fall ist nach obigem Bild offenbar
|
| |
|
| Die Gleichheit der Reaktionsraten
erfordert nun |
| |
R1–2
R2–1 | = 1 = | A1–2
A2–1 | · | exp–[DE]/kT
exp–[E1
– E2 + DE]/kT | = | A1–2
A2–1 | · exp | E1
– E2
kT |
|
|
| | Die Energiebarriere DE fällt heraus, und da die Energiedifferenz E1 –
E2 ein fester Parameter ist, macht die Gleichung eine Aussage über die notwendige
Größe der Vorfaktoren A im Gleichgewicht. |
| Die Vorfaktoren A1–2 und A2–1 sind nun im
einfachsten Fall die Produkte der Teilchenzahlen N1 bei E1 bzw.
N2 bei E2 mal der Anlauffrequenz n1, 2. |
| | Da n1 » n2 sein wird, erhalten wir eine Beziehung zwischen den Teilchenzahlen
N1 und N2 im Gleichgewicht. |
| | Mit A1,2 = n · N1,2 erhalten wir eine der wichtigsten
Gleichungen der Materialwissenschaft |
| |
|
| Das ist ein etwas überraschendes
und ungeheuer wichtiges Ergebnis, da DE,
die Höhe der Energiebarriere zwischen E1 und
E2 gar nicht mehr vorkommt! Die Formel sagt im Klartext: |
| | Im
thermodynamischen Gleichgewicht ist die Zahl an Teilchen N1 und
N2, die zwei miteinander "korrespondierende" Energieniveaus
E1 und E2 besetzen, nur durch den Boltzmannfaktor der Energiedifferenz E1 –
E2 gegeben.
(Vorzeichen immer so, daß bei der höheren
Energie weniger Teilchen "sitzen"). |
| | Das bedeutet, dass die
Höhe der Energiebarriere DE zwischen den Niveaus für das Gleichgewicht belanglos ist. Eine hohe Barriere bedeutet nur, daß es
länger dauert, bis die Gleichgewichtsverteilung erreicht ist. |
| | In anderen Worten: Der
Weg ins Gleichgewicht; wie man da hin kommt und wie lange es ggf. dauert, ist
für den Gleichgewichtszustand selbst egal. |
| Dies
ist nicht im Widerspruch zu obiger Aussage,
daß ausschließlich die Höhe der Energiebarriere, in unserem Beispiel DE, für die Wahrscheinlichkeit des
Übergangs entscheidend ist. Nochmals: |
| | Die Differenz der Energien entscheidet über die Besetzung, über die im zeitlichen Mittel konstanten Teilchenzahlen bei den
Energieniveaus im Gleichgewicht. |
| | Die Höhe
der Energiebarriere entscheidet über die Zeitdauer, die
benötigt wird um Gleichgewicht zu erreichen. |
| Die
Erweiterung auf mehr als zwei Niveaus ist einfach. Obige Beziehung gilt für
jede Kombination zweier Energieniveaus. |
| |
| | Graphisch sieht das dann so aus: | |
|
| | Auf jedem Energieniveau sitzen
im Gleichgewicht gerade so viel Teilchen wie es der Boltzmannfaktor (bezogen auf
die Energie des Grundniveaus) vorgibt. | |
| | Gleichzeitig ist natürlich immer die
Nebenbedingung zu erfüllen, dass SNi = N, d.h. dass die
Summe der Teilchen auf allen Energieniveaus gleich der Gesamtzahl N sein muß. | |
| | Falls das Grundniveau E0 deutlich tiefer liegt als das erste höhere Niveau
E1 (Genauer: Falls E1 – E0 >>
kT) dürfen wir in guter Näherung N0 »
N setzen, d.h. wir haben nur wenige Teilchen auf höheren Niveaus. | |
| | Dieser Fall ist die Regel, wir unterstellen ihn jetzt immer automatisch. (Falls wir das nicht tun,
wird's etwas schwieriger; Neugierige können den Link betätigen | |
| | Die nebenstehende Zeichnung zeigt das natürlich nicht, sonst wäre nichts mehr zu
sehen! | |
| | |
| Wir kommen zum Schluß, daß
unter Verwendung der Boltzmannformel für die Sprungwahrscheinlichkeiten, im thermodynamischen Gleichgewicht auch Zustände mit höheren Energien als die
kleinstmögliche Energie des Systems mit einigen Teilchen besetzt sind. |
| | Das ist auch nicht verwunderlich, denn
thermodynamisches Gleichgewicht erfordert die Minimierung der freien Enthalpie des
Systems, nicht die Minimierung der Energie der einzelnen Teilchen. |
| | Wären alle Teilchen bei der tiefstmöglichen Energie (besser Enthalpie) des Systems, wäre
die Entropie zu klein, denn es gibt nur eine Möglichkeit um alle
(ununterscheidbaren) Teilchen energetisch anzuordnen. |
| Aus
dem Boltzmannfaktor läßt sich damit eine (für unserer Zwecke) simple Verteilungsformel für die Verteilung von Teilchen auf verschiedene
Energiezustände angeben, die sogenannte Boltzmannverteilung: |
| | Sie sagt in
Worten: |
| |
Falls ein thermodynamisches System verschiedene angeregte
Energiezustände Ei
relativ zum Grundzustand E0 hat (mit
E0 = Zustand mit der kleinsten
Energie := 0), dann ist im
thermodynamischen Gleichgewicht
die Zahl der Teilchen
Ni bei der Energie Ei
(näherungsweise) gegeben durch
|
|
| | Man kann diese
Formel gar nicht genug hervorheben; sie ist absolut zentral für nahezu alles, was auch nur entfernt mit Kinetik,
mit Veränderungen zu tun hat. |
| | Im Gegensatz zur Schrödingergleichung (die sicher noch fundamentaler und wichtiger ist), werden wir
diese Gleichung aber nicht nur gelegentlich, sondern sehr häufig benötigen. |
| | Dabei dürfen wir, wie schon
ausgeführt, in guter Näherung N0 » N =
Gesamtzahl der Teilchen setzen, falls Ni << N0 gilt. |
| Das ist eine sehr
weitreichende Aussage! Wir behaupten nicht mehr und nicht weniger, als daß die freie
Enthalpie eines jeden Systems, in dem es für die (klassischen)
Teilchen verschiedene erreichbare Energiezustände gibt, immer minimal ist,
wenn die Teilchen nach der Boltzmannverteilung, oft auch Boltzmann Statistik
genannt, die Energieniveaus besetzen. |
| | Cool! Heißt das, nie mehr Anordnungmöglichkeiten
abzählen und mühsam mit Fakultäten hantieren zu müssen? Die Antwort ist: im Prinzip - Ja! Aber ein bißchen müssen wir später
doch noch aufpassen. Wir haben zwei Einschränkungen einfach unter den Tisch fallen lassen, nämlich: |
| | 1. Falls die
Quantenmechanik zuschlägt und wir das Pauli-Prinzip beachten müssen, kann die Formel nicht stimmen: es
können höchstens so viele Teilchen bei der gleichen Energie "sitzen", wie der Entartungsgrad dieser E-Niveaus angibt. Sonst
würden wir das Pauli-Prinzip verletzen Und das ist absolut verboten! |
| | 2. Vielleicht gibt es
bei irgend einer Energie gar nicht so viele reale Plätze wie Teilchen, die darauf sitzen möchten. Dann
muß man etwas tiefer nachdenken. |
| | In den meisten klassischen Systemen gibt es aber diese Einschränkungen nicht. Wir
müssen tatsächlich nie mehr Kombinatorik treiben; dafür aber etwas abstrakter denken, wie wir sofort
sehen werden. |
| | Wer
jetzt schon recht abstrakt denken will, schaut sich den Link an, dort sind einige der obigen Näherungen nicht mehr
gemacht |
| Warum gilt diese einfache
Verteilungsfunktion? Weil der Boltzmannfaktor oder die Boltzmannverteilung, die hier ohne Begründung postuliert
wurden, unmittelbare Konsequenzen länglicher Rechnungen in der statistischen Thermodynamik sind. |
| | Eine Besetzung der Energieniveaus eines
(klassischen) Systems mit (klassischen) Teilchen dergestalt, daß die freie Enthalpie ein
Minimum hat, führt zwingend (ohne Näherungen!) auf die Boltzmannverteilung. |
| | Wir werden diese Thematik im 2.
Teil des Hyperskripts vertiefen, und dann auch sehen, was sich ändert, wenn wir nicht klassische Teilchen,
sondern quantenmechanische Teilchen betrachten. |
| Nochmals: Die Boltzmannverteilung ist eine der wichtigsten Formeln der
Materialwissenschaft. Wir werden ihr noch oft begegnen; im nächsten Unterkapitel werden wir sie
benutzen um die Diffusion von Teilchen quantitativ zu beschreiben. Vorher wollen wir sie aber noch kurz auf die
Gleichgewichtskonzentration atomarer Fehlstellen anwenden. |
| |
| Leerstellenkonzentration im Gleichgewicht |
| | |
| Ausgerüstet mit dem Werkzeug der
Boltzmannverteilung, hätten wir die Formel für die Leerstellenkonzentration, wie
oben bemerkt, sofort hinschreiben können. Denn ein Atom auf einem
Gitterplatz hat energetisch gesehen 2 mögliche
Energiezustände: |
| | Es kann auf einem beliebigen Gitterplatz bei der Energie E0 "sitzen".
Der "Platz" auf dem das Teilchen sitzt bezieht sich jetzt auf ein Energieniveau, nicht mehr auf eine
Koordinate. |
| | Es kann einen
beliebigen Gitterplatz frei geben, d.h. über irgendeinen Weg aus dem Kristall "verschwinden". Dann
"besetzt" es energetisch das Niveau E0 +
EV.
(Wir schreiben jetzt EV statt
HF(V) für die Bildungsenthalpie bzw. -energie). |
| Diese Betrachtung zeigt, wie angemerkt, den notwendigen höheren Grad an
Abstraktion; im wesentlichen daß wir über "Plätze" im Energieraum reden. |
| | Wer mit dem "Niveau"
E0 + EV Probleme hat, soll sich einfach mal vorstellen, einem Atom
kontinuierlich Energie zuzuführen. Nur falls man mindestens die Bildungsenergie der Leerstelle trifft, kann
strukturell etwas passieren,. Wie es passiert, d.h. wie der Weg zum neuen Zustand
aussieht, kann uns, wie oben ausgeführt, dabei egal sein sofern wir genügend lange warten können. Bei
allen anderen Energien besetzen wir bloß die uns hier nicht interessierenden Energieniveaus der Schwingungen im
Potentialtopf. |
| | Immer noch
abstrakt? Nun gut - auch hier gilt der erste Hauptsatz der
Betriebswirtschaftslehre! |
| Mit der Boltzmannverteilung
wird dann die Zahl der Atome bei E0 + EV = Zahl der Leerstellen |
| |
|
| | d.h. wir erhalten sofort die
alte Formel. Wenn das kein Fortschritt ist! |
| Für Zwischengitteratome gilt selbstverständlich sinngemäß dasselbe. |
| | Hier läßt sich auch leicht
einsehen, daß bei der Bildungsenergie der Zwischengitteratome, Ei, tatsächlich ein
zweites energetisches Niveau für richtige Atome liegt, man muß nicht einmal sehr abstrakt denken. |
© H. Föll (MaWi 1 Skript)
