Bildungsenergie - freie Bildungsenthalpie

Wie wir gesehen haben, müßte man eigentlich zur Erzeugung einer Leerstelle statt einer Bildungsenthalpie, eine freie Enthalpie der Bildung betrachten; statt HV müssen wir GV schreiben.
Denn wir betrachten die Bildung von Leerstellen im Gleichgewicht bei konstantem Druck; das richtige thermodynamische Potential dazu ist die freie Enthalpie.
Bei der Bildung einer Leerstelle ändert sich eben nicht nur die Enthalpie, sondern auch die Entropie des Kristall um SV, die Bildungsentropie einer Leerstelle.
Die Bildungsentropie berücksichtigt, daß sich der Unordungsgrad des Kristalls für jede einzelne Leerstelle etwas erhöht, da lokale Unordnung entsteht. Das geschieht insbesondere deshalb, weil die Nachbaratome der Leerstelle jetzt anders schwingen, andere Schwingungsmoden haben - schließlich fehlt jetzt eine Bindung oder "Feder".
Diese Bildungsentropie hat nichts mit der Entropie der Anordung vieler Leerstellen zu tun, der Mischungsentropie. Es ist eine direkt mit der Bildung einer Leerstelle verknüpfte Entropie.
Damit kann man leicht sehen, wie die Leerstellenkonzentrationsformel aussehen muß, wenn man eine freie Bildungsenthalpie GV = HVTSV
einführt.
Wir erhalten für die Konzentration cV der Leeerstellen
GV  = exp – HVTSV
kT
  =  exp  SV 
k 
  ·  exp –  HV
kT
Das ist die alte Formel abgesehen von dem Vorfaktor exp (SV/k).
Wie groß ist SV so ungefähr?
Durch Kombinatorik, durch Abzählen der Möglichkeiten kommt man jetzt nicht mehr weiter. Die statistische Thermodynamik gibt jedoch noch weitere Formeln zur Berechnung von Entropien; damit lassen sich Bildungsentropien von Leerstellen (und natürlich auch von Zwischengitteratomen und Fremdatomen) relativ einfach berechnen.
Für eine "normale" Leerstelle, die in etwa so aussieht wie man sie gewöhnlich zeichnet (d.h. nur die Atome in der unmittelbaren Nachbarschaft sind etwas aus ihren Positionen ausgelenkt), gilt SV » 1k
Der Vorfaktor hat damit die Größenordnung 1; der Einfluß der Bildungsentropie auf die Gleichgewichtskonzentration der Leerstellen ist für prinzipielle Betrachtungen in der Tat vernachlässigbar.
Dies gilt aber nicht immer und unter allen Umständen. Gerade im für uns wichtigen Kristall Si ist die Bildungsentropie von Leerstelle und Eigenzwischgitteratom ungewöhnlich hoch (sie ist mit Hilfe der Arrheniusgeraden leicht meßbar, da sie gerade dem Schnittpunkt mit der lg c Achse entspricht).
Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, daß intrinsische Fehlstellen in Si relativ ausgedehnt sind, d.h. viele Atome in der Nachbarschaft beeinflussen.
 

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© H. Föll (MaWi 1 Skript)