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Wir müssen jetzt ein System von verschiedenen Teilchen betrachten, mindestens 2 Sorten, die irgendwie
in Beziehung zueinander stehen. Es müssen nicht Atome oder Moleküle sein -
man kann auch Elektronen, Photonen oder andere Elementarteilchen
betrachten, und sogar sehr abstrakte "Quasiteilchen" wie zum Beispiel Phononen,
den "Quanten" der Gitterschwingungen, denen wir später noch begegnen werden. |
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In diesem "Irgendwie" - und das
ist wichtig - steckt viel mehr als das was man normalerweise mit chemischen Reaktionen assoziiert.
Es geht nicht nur darum, daß sich Moleküle bilden oder auflösen, d.h. Teilchen miteinander reagieren (die
"normale" Chemie), sondern daß beliebige Teilchen in ihrem Verhalten nicht unabhängig voneinander sind.
Ein "nichtchemisches" Beispiel dazu: |
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Das "Mischen"
zweier nicht miteinander reagierender Gase (z.B. He und Ar), z.B indem
man aus getrennten aber verbundenen Behältern, in denen sie bei identischem Druck und Temperatur in perfektem stabilem
Gleichgewicht sind, einen "Schieber" herauszieht wie unten dargestellt. |
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Dabei findet keine chemische Reaktion statt, da Ar
und He als Edelgase nicht mit anderen Stoffen reagiert.
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Falls es nur mechanisches und thermisches Gleichgewicht gäbe, müßte jetzt
gar nicht passieren. Wir haben aber noch kein chemisches Gleichgewicht, obwohl gar keine chemische Reaktion stattfinden
wird |
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"Chemisches" Gleichgewicht ist aber
trotzdem definiert: |
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Es ist erreicht, wenn die zwei verschiedenen Teilchen (He und Ar Atome) komplett durchmischt sind, d.h. sich die Teilchenzahlen pro Volumenelement - und das ist die
Teilchenkonzentration - in jedem Volumenelement des Behälters (im Mittel) nicht mehr ändern. |
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Dazu müssen sich aber die am Anfang vorliegenden Teilchenzahlen oder Konzentrationen
ändern - bis sie überall denselben konstanten Wert haben. |
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Die "Beziehung" zwischen den Teilchen besteht dabei lediglich aus den Stößen
zwischen den Teilchen, durch die aber Impuls und Energie übertragen werden. Mechanisches und thermisches GG
alleine verlangen keine komplette Durchmischung! |
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Ein weiteres Beispiel für chemisches Gleichgewicht ganz
ohne Chemie: |
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Das Gleichgewicht zwischen den Elektronen die sich in
Halbleiterkristallen von ihrem Atom gelöst haben und im Kristallgitter jetzt frei beweglich sind und den "Löchern", den unbesetzten Plätzen, die sie zurückgelassen haben und die ebenfalls
frei beweglich sind (das Atom mit dem Loch holt sich ein Elektron vom Nachbarn, der dann das Loch hat, usw.) ist die Grundlage
der gesamten Halbleitertechnologie. |
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Auch diese "Teilchen" stehen in Beziehung zueinander:
Sie entstehen gemeinsam und können sich gegenseitig vernichten. Im Gleichgewicht ändert sich die jeweilige Zahl
bzw. Konzentration nicht mehr. Auch das ist ein "chemisches" Gleichgewicht. |
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Wer also Probleme mit dem Ausdruck "chemisches" GG hat, soll sich das einfach immer mit "Teilchenzahl - GG" übersetzen, dann ist die Bedeutung klar. Aber jetzt zunächst ein
Beispiel, das noch "echte" (physikalische) Chemie enthält. |
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Betrachten wir das vertraute Verhalten von Salz (NaCl) in Wasser (H2O).
Versetzen wir uns in die Lage eines Na+ - Ions, das auf der Oberfläche eines NaCl - Kriställchens
sitzt und damit direkten Kontakt zu den H2O Molekülen hat. |
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Wir sind im mechanischen Gleichgewicht
(das Kriställchen liegt am Glasboden) und im thermischen Gleichgewicht (die Temperatur
des Kriställchens ist gleich der des Wassers). Wenn das schon das "globale" Gleichgewicht wäre, dürfte
jetzt nichts mehr passieren. |
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Es passiert aber noch was: Das Salz löst sich auf,
"wir" gehen in Lösung. Wenn wir nicht zu viele Kriställchen sind (es ist nicht zu stark gesalzen), verschwinden
wir vollständig (die Salzkristalle lösen sich ganz auf); wenn viel Salz ins Wasser gestreut wurde, verschwindet
nur ein Teil. |
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Im allgemeinsten Fall haben wir als Na+ Ion im Kristall also zwei Optionen:
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1. Wir bleiben Teil des Kristalls. |
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2. Wir "gehen in Lösung", d.h. wir lösen uns aus dem Kriställchen
und "verschwinden" als Na+ Ion in der Flüssigkeit. |
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Haben wir den letzteren Weg gewählt, d.h. sind wir jetzt im Wasser gelöst,
haben wir wiederum zwei Optionen: |
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1. Wir bleiben im Wasser. |
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2. Wir scheiden uns auf der Oberfläche eines noch vorhanden Kristalls ab und werden
wieder Teil eines NaCl Kristalls. |
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Offenbar ist das System nicht im chemischen
Gleichgewicht, solange sich - netto, d.h. im Mittel - noch NaCl auflöst
oder bildet. Anders herum betrachtet, liegt GG dann vor, wenn es "uns"
egal ist, ob wir im Wasser gelöst sind oder noch zum Kristall gehören, denn dann werden im
Mittel genausoviel Na+ Ionen in Lösung gehen wie sich wieder abscheiden - die mittlere
Zahl der Teilchen, also der gelösten Ionen und der im Kristall gebunden Ionen bleibt konstant. |
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Wer Probleme mit dem Bildungsprozeß hat, dem Umkehrvorgang der Auflösung, soll
nur kurz daran denken, was geschieht, wenn ein Glas mit Salzwasser verdunstet. Wasser verschwindet, die Konzentration an
Na+ und Cl– im Restwasser steigt. |
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Sobald die zum chemischen Gleichgewicht gehörende Gleichgewichtskonzentration
- wir nennen sie Löslichkeit - für Salz überschritten wird (anders ausgedrückt:
Das Restwasser mit Na+ und Cl–
übersättigt ist), bilden sich Salzkristalle. Es wird genau soviel NaCl
ausgeschieden, bis wieder die GG Konzentration erreicht ist. |
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Bei Zucker im Wasser, oder Weinstein im Wein oder ...., ist das ganz genau so - wir
haben eine Methode zur
Kristallzucht entdeckt. |
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Chemisches Gleichgewicht liegt also vor, wenn sich bei den Teilchenzahlen pro
Volumen (also der Konzentration) - im Mittel - nichts mehr ändert, d.h. gar nichts mehr passiert. |
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Es ist so wichtig sich klar zu machen, daß diese Bedingung auf zwei
Arten erfüllt werden kann, dass wir das in ein Kästchen schreiben: |
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Das ist exakt wie beim Bankkonto: Chemisches Gleichgewicht bezüglich der
Teilchenzahl (mit € als Teilchen) liegt vor, wenn sich der Kontostand nicht mehr ändert. Das kann geschehen
indem sich entweder die Zahl der € auf dem Konto nie mehr ändert, oder (im zeitlichen Mittel), genauso
viel eingezahlt wie abgehoben wird. |
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Das Beispiel mit dem Kontostand macht ganz klar, daß die beiden Fälle zwar zum
selbem Kontostand führen, aber überhaupt nicht identisch sind! |
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Ein Glas Wasser mit einer undefinierten Menge an Zucker, die sich vollständig
aufgelöst hat, ist also i.a. nicht im globalen chemischen GG; denn hätte
man mehr Zucker hinzugefügt, hätte sich ja noch mehr aufgelöst - die Zuckerteilchenzahl im Wasser hat also
noch nicht den GG - oder Löslichkeitswert. |
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Erst wenn sich durch Verdunsten oder Einkochen die Konzentration der Zuckermoleküle erhöht
hat (weil weniger Wasser da ist), wird irgendwann der GG - Wert erreicht. Bei weiterer Verdunstung beginnt jetzt
die Bildung eines Zuckerkristalls. |
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Zwischen der festen Phase und der gelösten Phase des Zuckers kann sich jetzt immer ein
GG einstellen, die jeweiligen Konzentrationen ändern sich nicht mehr. |
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DF ist natürlich nichts anderes
als das totale Differential der Funktion F(xi).
Das totale Differential von F im Gleichgewicht ist also Null. Dies bedeutet, daß es egal ist, von welcher Teilchensorte man eine infinitesimale
Menge hinzufügt oder weg nimmt - man kann keine Energie gewinnen, egal welche Teilchensorte (differentiell) geändert
wird. |
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Der Zusammenhang zwischen allgemeinen Potentialen der
Thermodynamik und totalen Differentialen der Mathematik ist fundamental, aber subtil.
Hier ist das nicht so wichtig, mehr dazu findet sich in einem speziellen
Modul (im Hyperskript "Defekte"). |
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Man kann das alles postulieren und fordern, aber es nützt noch
nichts: Leider wissen wir noch nicht, wie dieses Potential
F beschaffen ist; wie es definiert sein muß, damit die obige Aussage immer stimmt - im Gegensatz zum mechanischen
oder elektrostatischen Potential. Wir werden uns damit im nächsten Kapitel ausführlich beschäftigen. |
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Eine Bemerkung noch zur größeren
Klarheit der Bezeichnungen: Wir haben vermieden, die postulierte Potentialfunktion F
chemisches Potential zu nennen, obwohl das eigentlich naheliegend
wäre. Das hat zwei Gründe: |
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1. Unser postuliertes Potential F ist nicht nur für chemisches Gleichgewicht nutzbar, sondern für alle
Gleichgewichte, und |
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2. Wird der Begriff "chemisches Potential"
bereits für andere Funktionen verwendet (nämlich für die partiellen Ableitungen
der Potentialfunktion F nach den Teilchenzahlen). Mehr dazu in einem eigenen
Modul (im Hyperskript "Defekte"). Hier halten wir nur
fest: |
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Die partiellenAbleitungen der Potentialfunktion ¶F(ni,
, ...)/¶ni nach der Teilchenzahl (oder -dichte) des Teilchens Nummer
i heißt das chemische Potential
µides Teilchens Nummer i.
Die Dimension des chemischen Potentials µ
ist [µ] = eV,
d.h. das chemische Potential hat die Dimension einer Energie (oder Energiedichte). |
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Das chemische Potential ist eine Schlüsselgröße der Materialwissenschaft (von
der Chemie ganz zu schweigen). Allerdings wird es oft unter andern Namen "gehandelt" (z.B. als "Fermienergie". |
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Chemisches Gleichgewicht ist nicht erreicht,
solange sich Teilchenzahlen noch ändern, d.h. eine chemische Reaktion (im weitesten Sinne, wie oben
erläutert) stattfindet. |
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Dabei gibt es ebenfalls labile, indifferente und insbesondere
metastabile Gleichgewichte, d.h. die zum Minimum unseres Potentials F führende Reaktion kann nur stattfinden,
wenn das System etwas gestört wird, wenn von außen etwas Energie zugeführt wird. Gottseidank braucht es
oft ziemlich heftige Störungen, oder Energiezufuhren, um das System aus dem metastabilen
chemischen Gleichgewicht zum stabilen zu führen.Wir kennen das und sind sehr froh
darüber: |
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Man denke nur an Sprengstoff oder schlicht an das (Holz)haus, das erst in der abgebrannte
Form - nach der Reaktion mit dem Sauerstoff - im chemischen Gleichgewicht wäre. Auch wenn wir uns selbst betrachten,
sind wir nicht im chemischen Gleichgewicht - das ist erst erreicht, wenn wir Kompost geworden sind ("Erde zu Erde"). |
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Eine weitere Fallunterscheidung für das chemische GG wurde ebenfalls
schon angedeutet: Wir können statische und dynamische Gleichgewichte unterscheiden. |
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Im statischen Fall würde sich überhaupt nichts
mehr ändern - die Teilchen in Lösung bleiben in Lösung; die Teilchen im Kristall bleiben im Kristall. |
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Im dynamischen Fall ändern sich die Zahlen beliebig,
aber die "Bildungs- und Vernichtungsraten" sind (zumindest im Mittel) genau gleichgroß. Dann bleibt die
Konzentration (im Mittel) ebenfalls konstant. |
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Das dynamische Gleichgewicht ist ein fundamental wichtiges Konzept!
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Wer das zu abstrakt findet, sollte nochmal an sein Girokonto
denken. Die Teilchenzahl (= Zahl der Eurostücke auf dem Konto) bleibt konstant, wenn sich entweder
gar nichts mehr tut (keine Überweisungen und keine Abhebungen) oder wenn (im Mittel)
gleich viel überwiesen wie abgehoben wird. |
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Der Netto Geldstrom ist dann - immer im Mittel - Null, aber dabei ist nichts
über die beiden Teil-Geldströme gesagt. Ein Kontostand von € 550.- bleibt konstant, unabhängig
davon ob nun im Mittel pro Zeiteinheit € 10.- oder € 1.000.000.- überwiesen und
abgehoben werden. |
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An dieser Stelle wollen wir aber nicht weiter klären, wie nun das zum chemischen
Gleichgewicht gehörende Potential F genau definiert ist. Wir wissen jetzt aber, daß zum "globalen",
d.h. allumfassenden Gleichgewicht, das simultane Vorliegen von mechanischem (+ evtl. elektrostatischem), thermischem
und chemischen Gleichgewicht gehört. |
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Dieses allumfassende Gleichgewicht heißt: |
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© H. Föll (MaWi 1 Skript)
