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Bevor wir das thermodynamische Gleichgewicht näher behandeln,
müssen wir einige Grundelemente der Thermodynamik näher betrachten oder
uns ins Gedächtnis zurückrufen. Wir wollen dazu nicht, wie
üblich und durchaus nützlich, die historische Entwicklung
nachvollziehen, sondern gleich die wichtigsten Aussagen der
"modernen" statistischen Betrachtung der
Thermodynamik verwenden - auf immer verbunden mit dem Namen
Ludwig Boltzmann. |
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Dem einen oder der anderen mag es bei dem Begriff
"statistische" Thermodynamik
grausen. Dieser Teil der Physik gilt als schwer und mit länglichen Formeln
und merkwürdigen Begriffen wie "großkanonische Gesamtheit"
oder "Ergodenhypothese"
befrachtet. |
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Das ist schon richtig - aber nicht für uns
bei dieser Vorlesung. Hier gilt das genaue Gegenteil: Die Grundlagen der
statistischen Thermodynamik sind (bei Verzicht auf einige trickreiche
Herleitungen wesentlicher Formeln) viel einfacher zu verstehen, als die
Grundlagen der klassischen Thermodynamik! |
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Zunächst brauchen wir den
ersten und zweiten
Haupsatz der Thermodynamik. |
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Der
erste Hauptsatz ist im
Grund nichts anderes als der altbekannte Energieerhaltungssatz, aber
ergänzt durch die monumentale Entdeckung
Robert Mayers, daß
Wärme eine Energieform ist.
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Über das "mechanische
Äquivalent": 1
cal = 4,18 J
läßt sich Arbeit (gemessen in Joule,
J) in Wärme (gemessen in Kalorien,
cal) umrechnen und
umgekehrt. |
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Zum
zweiten Haupsatz
kommt man, wenn man berücksichtigt, daß zwar mechanische Arbeit oder
Energie sich immer zu 100 % in Wärme umsetzen läßt,
Wärmeenergie aber nie zu 100 %
in mechanische Arbeit. |
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Der zweite Hauptsatz berücksichtigt damit,
daß viele Prozesse im Universum irreversibel sind; sie können nicht umgekehrt
werden. |
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Hier steckt ein tiefes Rätsel der Natur:
Rückwärtslaufende Filme der menschliche Welt sind sofort als mit der
Erfahrung unvereinbar zu erkennen, während in der Zeit
rückwärtslaufende "Filme" aller Vorgänge auf der Ebene
der Elementarteilchen nicht von den in der Zeit vorwärtslaufenden zu
unterscheiden sind. |
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Woher kommt diese offenbar vorgegebene
Richtung der
Zeit von der Vergangenheit in die
Zukunft in makroskopischen Dimensionen? Denn in mikroskopischen Dimensionen gibt es keine Richtung der Zeit! In allen Formeln kann
t durch –t ersetzt werden, ohne daß
etwas falsch wird. |
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Der 2. Haupsatz postuliert als einziges physikalische Grundgesetz eine Richtung der
Zeit. Er hat damit etwas Geheimnisvolles, denn eine Richtung der Zeit ist aus
den anderen pysikalischen Grundgesetzen nicht zu erkennen. Der 2.
Haupsatz war und ist einer der zentralen Sätze mit dem sich
philosophierende Naturwissenschaftler beschäftigen.
Mehr dazu im Link. |
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Die Thermodynamik mit all ihren
Verästelungen, Wärmekraftmaschinen und Perpetuum Mobiles war lange Zeit eine
phänomenologische Theorie - und zwar
eine sehr erfolgreiche. |
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Wärme war eine Form von Energie, soviel war
klar, aber was genau einen warmen von einem
kalten Körper im Inneren unterscheidet, war nicht klar (die Atome waren
noch nicht "erfunden"). Im
übrigen beschäftigt sich die klassische Thermodynamik vorzugsweise
mit Gasen, die uns in der Materialwissenschaft weniger interessieren. |
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Wir ersparen uns hier weitgehend die
phänomenologischen Grundlagen und konzentrieren uns auf einige wenige
Schlüsselaussagen der statistischen Theorie der
Wärme, in der alle Begriffe der phänomenologischen
klassischen Thermodynamik auf das Verhalten der Atome zurückgeführt
sind. |
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Trotzdem sollte der
Materialwissenschaftler die Grundzüge der klassischen Theorie kennen. Dazu
kann man bei dem entsprechenden
Basisbegriff nachschauen
(im Hyperscript "Defects"), oder
Bücher zur
Thermodynamik zu Rate ziehen. |
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Doch nun zum ersten Hauptsatz der
TD (so kürzen wir
Thermodynamik gelegentlich ab). |
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Wir betrachten ihn, abweichend vom normalem
Vorgehen, zunächst in einer mehr modernen Form. Wir wissen nämlich
schon, daß Wärme eine Form von
Energie darstellt, daß es Atome gibt und daß Energie immer als kinetische und/oder potentielle Energie der Atome oder Moleküle (in
den entsprechenden elektrischen-, magnetischen- oder Gravitationsfelder)
aufgefaßt werden kann. |
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Als Ausgangspunkt betrachten wir die
innere Energie eines Teilchensystems.
"Innere" heißt, daß
wir nur die dem System innewohnenden wichtigen Energiebeiträge mitnehmen,
die zum Teil schon durch die Wahl eines "inneren" Koordinatensystems
bestimmt sind. |
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Wenn wir z.B. einen Si - Kristall
betrachten, der auf einem Tisch liegt und den wir vielleicht heiß oder
kalt machen und evtl. noch irgendwelchen Drücken aussetzen wollen,
interessiert uns nicht die kinetische Energie, die im Kristall steckt weil sich
die Erde um die Sonne bewegt usw.; diese Beiträge sind auch automatisch
weg wenn wir unser Koordinatensystem am Kristall (oder, in dem Beispiel, am
Tisch) "festmachen". In diesem Beispiel interessiert uns aber auch
nicht unbedingt die potentielle Energie des Si - Kristalls im
Schwerefeld der Erde, weil sie im Vergleich zur kinetischen und
elektrostatischen Energie der Atome klein ist und sich vor allem bei unseren
geplanten Manipulationen nicht ändert. |
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Uns interessieren nur Energiebeiträge auf die wir Einfluß
nehmen können, die sich ändern
können; z.B. indem man dem System Wärmeenergie zuführt. Damit
fallen (fast immer) auch die Energien der inneren Elektronen weg; denn die
können wir nur beeinflussen, wenn wir (per Kernspaltung) die Atome
ändern. |
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Da bei einem Stück Si das nur so
rumliegt auch keine chemischen Reaktionen stattfinden (im wörtlichen oder
im erweiterten Sinn), können wir die Energien der Elektronen auch
weitgehend ignorieren. |
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Was für unseren Si -
Kristall (oder jeden
anderen festen Körper) bleibt, ist
also nur noch die ungeordnete
kinetische Energie der um ihre Gleichgewichtslage im Gitter
schwingenden Atome zusammen mit der aus dem Bindungspotential kommenden
potentiellen Energie. |
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Wenn wir ein Gas betrachten, ist es die nur die
kinetische Energie der im vorgegebenen
Volumen ungeordnet
(="statistisch") herumsausenden Atome und Moleküle. Bei
Molekülen muß man evtl auch noch die Energie mitbetrachten, die in
Rotationen und Schwingungen steckt. |
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Betrachten wir, was geschieht wenn
man einem solchen System Energie in Form von Wärme zuführt. Wir
wollen dies im direkten Vergleich Festkörper (= Kristall) und Gas
tun
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| Festkörper |
Gas |
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| Die Atome schwingen in ihrem
Potentialtopf
(symbolisiert durch Federn) um die Gleichgewichtslage (angedeutet durch blaue
Doppelpfeile). Dies ist eine Momentaufnahme
mit Bezug auf die Geschwindigkeiten mit ganz kurzer Belichtungszeit. Wenige
Picosekunden später sehen die Doppelpfeile überall anders aus; die in
der Bewegung steckende innere Energie (= Summe aus der mittleren kinetischen und potentiellen Energie der
Schwingungen) bleibt aber konstant. |
Die Atome (oder auch Moleküle)
fliegen mit konst. Geschwindigkeit (angedeutet durch braune Pfeile) durch den
verfügbaren Raum. Dies ist eine Momentaufnahme mit ganz kurzer Belichtungszeit.
Wenige Nanosekunden später sehen die Pfeile überall anders aus, da
sich durch Stöße die Vektoren ständig ändern. Die in der
Bewegung steckende innere Energie (= Summe der kinetischen Energie der
Teilchen) bleibt aber konstant. |
| Wir führen
jetzt Wärme zu (d.h. erhöhen die Temperatur) |
| Damit erhöht sich die innere Energie durch: |
| Erhöhung der mittleren kinetischen Energie
der Schwingung und Erhöhung der
mittleren potentiellen Energie durch Abweichungen von der Ruhelage im
Potentialtopf des
Atoms in seiner Bindungsumgebung |
Ausschließliche Erhöhung
der kinetischen Energie der Gasteilchen (mit möglichen Energieanteilen in
Translation, Rotation und Schwingungen). |
| Da die potentielle Energie und die
Schwingungsenergie im Prinzip unabhängig voneinander sind (man könnte
gedanklich einem Atom nur potentielle Energie zuführen, d.h. den Abstand
zum Nachbarn ändern ohne die momentane Geschwindigkeit zu ändern und
umgekehrt), hat ein Atom im Kristall 6 Freiheitsgrade um Energie aufzunehmen: 3
für potentielle Energie und 3 für kinetische Energie - je ein
Freiheitsgrad pro Raumrichtung. |
Ein 1-atomiges Gas hat 3 Freiheitsgrade, es kann Energie nur durch Bewegung
in jede der drei Raumrichtungen aufnehmen.
Bei einem 2-atomigen Gas wird es komplizierter: Zu den
3 Freiheitsgraden der Translation
kommen im Prinzip noch 2 Freiheitsgrade der Rotation (es kann um
zwei Achsen senkrecht zur
Bindungsrichtung rotieren) und Freiheitsgrade möglicher Schwingungen. |
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Wir haben schon
mehrfach den einfachen Zusammenhang benutzt, daß die Temperatur ein
Maß für die dem System innewohnende innere
Energie ist. Der quantitative Zusammenhang ist durch eine einfache
Proportionalität gegeben, die Proportionalitätskonstante ist die
Boltzmannkonstante
k. |
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Wir müssen aber beachten, daß es je
nach System unterschiedlich viele Möglichkeiten gibt Energie aufzunehmen;
die Zahl der unabhängigen Möglichkeiten heißen die Freiheitsgrade
f des Systems.
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Ein zweiatomiges Molekül könnte
beispielsweise Energie aufnehmen, indem es seine Geschwindigkeit in eine der
drei Raumrichtungen erhöht, schneller um eine Achse rotiert, oder mit
größerer Amplitude schwingt. Jede Möglichkeit ist ein
Freiheitsgrad. Wieviele es jeweils gibt mag schwer zu beurteilen sein,
jedenfalls sind es aber immer nur endlich viele. |
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Aus der
statistischen
Thermodynamik ergibt sich ein einfacher Zusammenhang zwischen der
Temperatur T und der Energie E (wer will, darf das
auch als Definition der
Temperatur betrachten). |
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Dieser Zusammenhang heißt
Gleichverteilungsatz; er ist so
elementar einfach und gleichzeitig so ungeheuer wichtig, dass die Formel
herausgehoben werden soll: |
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Das bedeutet in Worten, daß pro
Freiheitsgrad und Teilchen im Mittel 1/2 · kT thermische
Energie im System steckt. Ein Ansatz zu einer Herleitung findet sich im
Link. |
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Die Energie E ist dabei
die innere Energie wie oben definiert;
zukünftig wollen wir sie als spezielle
Energie mit einer anderen Abkürzung versehen nämlich mit dem
Buchstaben U. |
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Dazu nachen wir jetzt eine Übung |
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Diese simple Beziehung ist zwar (noch) nicht der
erste Haupsatz, enthält aber seinen Kernpunkt, nämlich den Verbleib
der in einen Körper hineingesteckten Wärmeenergie. |
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Die Formel kann (mit einigem Aufwand) zwar ganz sauber aus der
statistischen Mechanik hergeleitet werden, hat aber große Probleme
aufgeworfen, denn sie ist gelegentlichen ganz eindeutig falsch, wenn sie man experimentell
überprüft. Reale Systeme scheinen manchmal weniger Freiheitsgrade zu haben als definitiv da
sein müssen. In dieser Beobachtung steckte einer der
Stolpersteine der
Physik zu Beginn des 20. Jahrhunderts, der erst (von Albert Einstein) mit
der Quantentheorie überwunden wurde. |
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Das Problem war, daß nicht alle vorhandenen
Freiheitsgrade eines Systems beobachtet wurden. Zum Beispiel kann in einem
2-atomigen Molekül Energie auch in einer Schwingung der Atome
gegeneinander aufgenommen werden; diese Schwingung ist ein gültiger
Freiheitsgrad des Systems. Klassisch kann
diese Schwingung mit beliebig kleiner Amplitude stattfinden, und damit auch
beliebig kleine Energiebeiträge aufnehmen - sie sollte immer beobachtbar
sein. |
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Quantenmechanisch geht das
nicht, die Energie ist gequantelt, Bei
kleinen Temperaturen reicht die thermische Eergie nicht aus um die Schwingung
anzuregen, der Freiheitsgrad ist "eingefroren". |
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Woran erkennt man das Problem? Wie beobachtet man
die Zahl der Freiheitsgrade experimentell? |
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Um das zu verstehen formulieren wir zunächst
den ersten Haupsatz der
Thermodynamik in der üblichen mathematischen Form: |
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Mit dU= Änderung der inneren Energie
U des betrachteten Systems, dQ = zugeführte
(differentiell kleine) Wärmeenergie, dW = nach außen
geleistete (differentiell kleine) Arbeit |
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Das ist der Energieerhaltungssatz unter Einschluß der
Wärmeenergie. In Worten besagt obige Gleichung |
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Die (differentiell kleine) Änderung der im System vorhandenen inneren
Energie ist gleich der (differentiell kleinen) zugeführten
Wärmeenergie minus der nach außen geleisteten (differentiell
kleinen) Arbeit. |
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Statt dem differentiellen "d"
hätten wir auch das "Änderungs" D nehmen können, aber in der gewählten Form
wird klar, daß die dU, dQ usw. mit
Ableitungen der eigentliche Funktionen nach den Variablen
zusammenhängen. |
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Die nach außen geleistete Arbeit resultiert
in der Regel aus einer Volumenänderung
- der paradigmatische Kolben bewegt sich in einem Zylinder, z.B. in der
Wärmekraftmaschine Benzin- oder Dieselmotor. |
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Hier ist die Illustration zum 1.
Hauptsatz. Links ganz allgemein, rechts in der üblichen technischen
Ausführung mit einem Kolben, der sich in x-Richtung bewegen
kann. |
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Diese Formulierung (in etwas anderer
Weise im Jahre 1842) war eine monumentale Leistung, verbunden mit den
Namen Robert
Mayer und J. P.
Joule; außerdem noch mit einer
interessanten
Geschichte. |
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Schauen wir uns ein einfaches
Beispiel an: Einem (perfekten) Kristall wird ein bißchen (dQ) Wärme zugeführt. |
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Die nach außen
geleistete Arbeit ist immer Kraft mal Weg, oder umgeschrieben, Druck
p mal Volumen V. Da wir unseren Kristall nur
"rumliegen" lassen, ändert sich der Druck nicht, der Kristall
wird sich aber etwas ausdehnen, d.h. das Volumen ändert sich |
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In differentieller Form erhalten wir
für die geleistete Arbeit dW |
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Daß hier wirklich Arbeit
geleistet wird kann man sofort sehen, wenn man gedanklich versucht den Kristall
an der Volumenausdehnung zu hindern. Man müßte dazu beachtliche
Kräfte aufwenden und den Kristall dann unter sehr hohem Druck halten.
Oder, andersherum, der sich ausdehnende Kristall kann eine große Kraft
auf einem sehr kleinen Weg wirken lassen, d.h. etwas Arbeit leisten. |
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Noch einfacher wird es, wenn wir statt einem
Kristall ein Gas nehmen: Alle Wärmekraftmaschinen - von der alten
Dampfmaschine über den Ottomoter zum Düsentriebwerk - beziehen die
nach außen geleistete Arbeit aus der Ausdehnung von Gasen bei
Erwärmung. |
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Läßt man Ausdehnung nicht zu, geht der Druck hoch. Dabei wird aber
keine Arbeit nach außen geleistet. In
diesem Fall gilt dW = 0 und der erste Hauptsatz reduziert sich
für den Fall konstanten Volumens auf |
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Die gesamte zugeführte Wärme geht in
die Erhöhung (oder, bei Vorzeichenwechsel, Erniedrigung) der inneren
Energie. |
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Für unseren Kristall jedoch, den
wir i.a. bei konstantem Druck belassen und dafür eine Volumenausdehnung
akzeptieren, schreibt sich der erste Haupsatz wie folgt: |
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| dU | p =
const = dQ – p ·
dV |
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In Worten: Die (differentiell kleine) Änderung der im System vorhandenen inneren
Energie ist gleich der (differentiell kleinen) zugeführten
Wärmeenergie minus Druck mal der (differentiell kleinen) Änderung des
Volumens. |
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Bei sehr vielem was
wir mit festen Körpern so treiben,
bleibt der Druck konstant - ganz im Gegensatz zu Gasen! Um in vielen
Beziehungen den Term –pdV nicht immer mitschleppen zu
müssen, führt man eine neue
Größe ein, die aus schreibtechnischen Gründen unter diesen
Bedingungen anstelle der (inneren) Energie verwendet wird, nämlich die
Enthalpie H.
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Das Wort "Enthalpie" hat
Kammerling-Onnes (der Entdecker der Supraletung)
1909 geprägt; es stammt wie üblich aus dem Altgriechischen und
bedeutet in etwa "Erwärmung". |
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Die Enthalpie
ist damit eine Energieform - so wie die kinetische, potentielle oder innere
Energie auch; ihre Einheit ist [J]. Sie hängt mit der inneren
Energie über eine einfache Definitionsgleichung zusammen: |
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Formulieren wir den ersten Hauptsatz
nun mit der Enthalpie, müssen wir als
erstes dH bilden; das ist in diesem Fall das totale Differential der Enthalpie H.
Wir erhalten |
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dH = dU + p · dV +
V · dp |
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Mit V · dp =
0, weil wir ja konstanten Druck
annehmen, und dem ersten Hauptsatz (dU = dQ – p
· dV) ergibt sich dann |
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Die gesamte
zugeführte Wärme geht jetzt also in die Erhöhung (oder, bei
Vorzeichenwechsel, Erniedrigung) der (inneren) Enthalpie des Materials. |
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Wir können die Enthalpie
also als die um die Wärmeausdehnung korrigierte
innere Energie betrachten. |
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Das führt sofort auf eine
wichtige Konsequenz: |
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Da die Wärmeausdehnung bei
Festkörpern i.a. klein ist, sind Enthalpie und (innere) Energie dann fast
identisch. Man sagt im Sprachgebrauch
deshalb oft "Energie" wenn man
eigentlich "Enthalpie" meint und
macht dabei auch keinen großen Fehler. Für
Gase gilt dies aber nicht! |
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Aus dem 1. Hauptsatz ergeben
sich sofort die Wärmekapazitäten
C aller Materialien. Sie sind
definiert als der (Differential)quotient aus der (differentiellen) Zunahme der
Wärmenergie und der (differentiellen) Änderung der Temperatur, in
anderen Worten |
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für den jeweiligen Körper mit der
Masse M. |
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Die Wärmekapazität
läßt sich leicht messen; was wir erhalten wird davon abhängen,
ob wir bei Zufuhr der Wärme das Volumen konstant halten (durch entsprechenden Aufbau
äußeren Drucks) oder den Druck
konstant halten. |
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Die entsprechenden Werte (mit Index V oder
p für die jeweils konstant gehaltene Zustandsvariable) für
einen Körper der Masse M sind dann unter Verwendung des
1. Hauptsatzes und der innerer Energie U bzw. Enthalpie
H gegeben durch |
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Irgendwelche Messwerte für
irgendwelche Massen M sind natürlich keine sinnvollen
Materialparameter. |
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Wir brauchen spezifischen Wärmen c, also zum Beispiel
die Wärmekapazität pro Masseneinheit
M. Das ist dann einfach |
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Die innere Energie oder besser
Enthalpie für einen Kristall kennen wir aber schon; es galt |
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| UKristall |
= |
N · ½ · f · kT |
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Mit N = Zahl der Atome im
Kristall. |
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Mit
AV =
Avogadrokonstante = Zahl der Teilchen (= Atome oder
Moleküle) in einem Mol einer Substanz = 6.022
· 1023, definiert man die sog. Gaskonstante R = k
· AV. Damit ergibt sich noch eine spezifische
Wärmekapazität, nämlich die äußerst sinnvolle
molare Wärmekapazität von
1 mol eines beliebigen Kristalls, unabhängig von der Temperatur.
Wir erhalten immer |
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| cKrist, mol |
= cp, mol = |
½ · 6 · R = 3R |
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Das ist die lange vor der Rechnung
experimentell gefundene Dulong - Petitsche Regel. |
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Die simple statistische
Behandlung der Wärme gab die Formel dazu. Sie ist bemerkenswert, sagt sie
doch, daß alle Kristalle - ob mit
einfachem oder kompliziertem Gitter, ob mit einfacher oder komplizierter Basis,
ob mit mit leichten oder schweren Atomen in der Basis - dieselbe spezifische Wärmekapazität haben
wenn man sie auf 1 mol bezieht. |
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Ob diese Regel immer stimmt, kann man experimentell prüfen. Im
19. Jahrhundert lag man bei der "Nachprüfung" nicht so
schlecht (so wurde die Dulong-Petitsche Regel ja gefunden), aber im 20.
Jahrhundert konnte man zum ersten Mal richtig tiefe Temperaturen machen. |
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Und siehe, es stellt sich heraus, daß die
molaren Wärmekapazitäten für alle festen Stoffe mit abnehmender
Temperatur nicht mehr konstant bei 3
R lagen, sondern kleiner wurden und sogar gegen Null tendierten - im
Link ist eine
Illustration
dazu |
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Erst Albert Einstein hat, wie
oben schon gesagt, dieses
Rätsel als erster erklärt, (quantitativ, mit einer Formel), indem er
die Quantenmechanik ins Spiel brachte. |
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Zusammenfassend halten wir fest: |
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Der erste
Hauptsatz stellt fest, daß nur thermodynamische Prozesse, bei
denen die Energie erhalten bleibt, in der
Natur vorkommen können. Er verbietet aber beispielsweise nicht, daß
aus einem Wärmereservoir (z.B. den Meeren), mechanische Arbeit entnommen
werden kann, wobei sich das Reservoir abkühlt. Auch die
Umkehrung
des Gedankenversuchs zum thermischen Gleichgewicht wäre prinzipiell
möglich: Ein lauwarmer Körper wird an einem Ende heiß, am
anderen kalt. |
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Mit dem 1. Hauptsatz allein können
wir noch keine Gleichgewichte bekommen. Wir brauchen weitere Prinzipien, wir
brauchen den 2. Hauptsatz! |
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© H. Föll (MaWi 1 Skript)
