 |
Wir haben
bereits
diskutiert, daß die Oberfläche (oder genauer die
Grenzfläche Material - Umgebung) als
Kristalldefekt behandelt werden muß. Bei der Oberfläche ist leicht
einsichtig, daß sie einen eigenen Energiebeitrag in die Energiebilanz des
Kristalls einbringt. Die Atome auf der Oberfläche haben andere
Bindungsverhältnisse als Atome im Inneren des Körpers, und damit auch
andere energetische Bedingungen. |
|
 |
Die Angabe einer Oberflächenenergie
g ist sinnvoll, mit g = Energie der Oberfläche/cm2
= Energieaufwand, der benötigt wird um 1 cm2 neue
Oberfläche zu schaffen. |
|
|
|
|
|
 |
| Die Oberflächenenergie vergößert sich um
2g |
|
|
|
|
|
|
Typische Oberflächenenergien (nach
Barett) sind z.B.:
g(Glas) = 300 erg/cm2 = 3 00
mJ/m2
g(Fe) = 2100 erg/cm2 = 2 100
mJ/m2
(Leider werden Grenzflächenenergieen noch gerne in den alten cgs Einheiten
angegeben. Die Unrechung auf SI Einheiten ist aber in der
gezeigten Weise einfach. Dabei ist 1 erg = 10–7
J; d.h. 1 erg/cm2 = 1 mJ/m2). |
|
Das sind aber relativ unanschauliche Zahlen,
deshalb wollen wir in einer Übungsaufgabe ein etwas intimeres
Verhältnis zu diesen Werten bekommen |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Alle zweidimensionalen Defekte fallen unter die
oben schon angedeutete Definition, die wir jetzt verallgemeinern wollen. |
|
|
| |
Jeder flächenhafte Defekt ist
eine Grenzfläche zwischen zwei
Körpern; man kann dem Defekt auch immer eine Grenzflächenenergie analog der
Oberflächenenergie zuschreiben. Der Sprachgebrauch ist aber oft schlampig
bzw. beschreibt komplizierte Dinge in einem Wort, das dann eine Art Oberbegriff
ist. |
|
|
Wenn man z.B. von der Oberfläche eines Si-Kristalls spricht,
redet man von einem Gebilde, das die Grenzfläche des Siliziumkristalls zu dem sich
an Luft gebildeten etwa 2 nm dicken SiO2 und die Grenzfläche des SiO2 mit der
Luft umfaßt. Eine Grenzfläche Si -
O2/N2 gibt es nicht, da sofort eine Oxidation erfolgt
und sich SiO2 bildet. |
|
|
Wohldefiniert ist dagegen die Grenzfläche
Si - (Ultrahoch)vakuum. Daß die Oberfläche ein Defekt ist,
wird insbesondere bei der {111} Oberfläche in diesem Fall sehr
deutlich, da sich die Oberflächenatome völlig neu anordnen, um die
Oberflächenergie zu minimieren. Mit dem Rastertunnelmikroskop kann man das (im
Link) direkt sehen: Die
Anordnung hat keinerlei Ähnlichkeit mit der {111} Ebene eines
Diamantgitters. Auf anderen Ebenen treten ebenfalls solche
Reorganisationen auf, aber
nicht so ausgeprägt wie auf der {111} Oberfläche. |
|
Je nach Art der sich entlang der
Grenzfläche berührenden Körpern spricht man abgesehen von der
Oberfläche im wesentlichen von folgenden zweidimensionalen Defekten: |
|
|
|
|
|
Phasengrenze:
Grenzfläche zwischen zwei verschiedenen (im Sprachgebrauch i.d.R. festen)
Körpern. |
Korngrenze:
Grenzfläche zwischen identischen, aber zueinander beliebig orientierten
Kristallen. |
Stapelfehler:
Grenzfläche zwischen zwei identischen und sehr speziell zueinander
orientierten Kristallen. |
|
|
|
|
| |
Phasengrenzen sind wohl die häufigsten und
für unser Zwecke sehr leicht zu verstehende Defekte. Allerdings sollten
wir den Begriff "Phase" noch
definieren: |
|
|
Unter einer
Phase wollen wir einen homogenen, unterscheidbaren und (im Prinzip) mechanisch abtrennbaren Teil eines gegeben Materials
mit gegebener chemischer Zusammensetzung verstehen. |
|
Phasengrenzen umfassen eine Unzahl von
möglichen Grenzflächen - zum Beispiel die Grenzfläche zwischen
kristallinem und amorphen Silizium, zwischen Si und
SiO2 oder Pd2Si (Palladiumsilizid), oder
.... Aber auch die Grenzflächen zwischen dem Fe - Kristall und den
eingelagerten kleinen Graphitpartikeln des Gußeisens, den Glasfasern und
dem Epoxyharz der glasfaserverstärkten Kunststoffe, zwischen den Glimmer-
und Feldspatteilchen des Granits oder den Bestandteilen von Beton sind
Phasengrenzen. |
|
|
Wir sind daran gewöhnt, daß die meisten Materialien
des täglichen Lebens Phasengrenzen enthalten und daß die
Phasengrenzen viele Eigenschaften bestimmen. Über diese Phasengrenzen
denken wir gar nicht nach: ihre Eigenschaften sind empirisch mehr oder weniger
bekannt. |
|
|
Nicht allgemein bekannt ist, daß auch einige
Hochtechnologieprodukte sehr stark von den Eigenschaften ihre Phasengrenzen
dominiert werden; darunter fallen z.B. viele
optoelektronische
Bauelemente oder Festkörpersensoren. Die exakte Struktur der
Phasengrenzen und insbesondere die Vermeidung bestimmter struktureller
Eigenheiten in diesen Defekten ist von überragender Bedeutung für die
Produkte und Objekt großer Forschungsanstrengungen. |
|
Zwei
Bilder im Link sollen die
mögliche Komplexität von Phasengrenzen illustrieren ohne daß
wir uns in Details verwickeln. Wer mehr wissen möchte; kann einen Blick in
das Hyperskript
"Defects werfen. |
| |
Die Phasengrenze zwischen zwei
Kristallen identischer Bauart aber verschiedener Orientierung, heißt
Korngrenze, ihre Geometrie ist damit
verständlich. Ein Schemabild zeigt sofort, daß die einzelne
Korngrenze dabei beliebige Orientierungen im Raum haben kann. |
|
|
Hier eine schematische (zweidimensionale)
Darstellung von Kristallkörnern in willkürlicher Form mit den
zugehörigen Korngrenzen, der Phasengrenze zu einer Ausscheidung und der
Oberfläche. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Korngrenzen sind per definitionem die
(meist beherrschenden) Defekte in Polykristallen, während sie - ebenfalls per
definitionem - in Einkristallen nicht
vorkommen. Fast alle natürlicherweise vorkommenden Kristalle sind
Polykristalle; Einkristalle sind selten und dann oft kostbar; man denke an die
Edelsteine. |
|
|
Künstlich hergestellte Einkristalle sind
zwar nicht selten, aber trotzdem kostbar. Von überragender Bedeutung sind
die Silizium
Einkristalle, der Grundstoff der
Mikroelektronik, mit einem Markt im Jahre 1999 von ca. $ 8 ·
109 pro Jahr. In der
Optoelektronik gilt
dasselbe für
GaAs und verwandte
Kristalle. |
|
|
Weiterhin werden Einkristalle aller Arten
für viele Anwendungen in der Optík gebraucht. Aber auch besonders
leistungsfähige (und treibstoffsparende) Flugzeugturbinen benötigen
einkristalline Schaufeln aus einer Ti - Legierung. |
|
Man erkennt an den Beispielen,
daß Korngrenzen die Eigenschaften eines Materials sehr stark beeinflussen
können, sonst würde man sich ja nicht die Mühe machen teure
Einkristalle für technische Zwecke zu "züchten". Das heißt aber nicht,
daß Korngrenzen immer "schlechte" Defekte sind. Je nach
Anwendung eines Materials können sie nützlich oder schädlich
sein. |
|
Die atomare Struktur von Korngrenzen
ist sehr kompliziert; das soll uns aber hier nicht interessieren. Auf jeden
Fall haben Korngrenzen als innere Grenzflächen eine Grenzflächen-
oder Korngrenzenenergie; sie liegt ganz grob (z.B. für Si) in der
Größenordnung von 300 erg/cm2 = 300
mJ/m2. |
|
|
Da diese Korngrenzenenenergie stark von der
exakten Geometrie abhängen kann (d.h. der relativen Orientierung der
beiden Kristalle zueinander und der kristallographischen Ebenen der Korngrenze
in einem der Kristalle), und das
Prinzip der
Energieminimierung immer noch gilt, findet man in realen Kristallen
häufig ganz bestimmte Korngrenzen (sog. Zwillingskorngrenzen) mit
besonders niedriger Energie (z.B. ca. 50 mJ/m2 statt ca.
300 mJ/m2 im Silizium). |
|
|
Dies führt uns zu weiteren speziellen
flächenhaften Defekten, den Stapelfehlern, die mit den Zwillingskorngrenzen eng
verwandt sind. |
|
|
|
Stapelfehler entstehen in unserer
prinzipiellen Definition, wenn man zwei durch ihre
Stapelfolge definierten
Kristalle entlang einer Grenzfläche so zusammensetzt, daß beide
Kristall zwar exakt gleich orientiert sind, an der Nahtstelle aber die
Stapelfolge nicht stimmt. Wir machen uns dies in einem Gedankenexperiment
klar: |
|
|
Wir betrachten den durch die
Stapelfolge
ABCABCABCABC... definierten fcc - Kristall |
|
|
Wir schneiden den Kristall auf einer der
Stapelebenen in 2 Hälften und erhalten zwei Kristalle, z.B.
|
|
|
ABCABCA und
BCABCABC... |
|
|
Wir fügen die Kristalle wieder
zusammen, aber so, daß die erste (= linke) Lage des 2. Kristalls
(die B-Lage in der früheren Nomenklatur) jetzt die im Kristall
mögliche 2. Alternative wahrnimmt, d.h. bezüglich der
Nomenklatur im 1. Kristall zur C-Lage wird. Entsprechend wird aus
der alten C - Lage dann die A - Lage und aus der A - Lage
die B - Lage. Dazu müssen wir unseren 2. Kristall (in der
Schnittebene) etwas verschieben (genau gesagt um einen
Vektor des Typs
a/6<112>). |
|
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man in
einem leicht modifizierten 2. Rezept die
B-Lage des 2. Kristalls gedanklich abschält und wegwirft,
und die beiden Kristalle dann ohne
Verschiebung wieder zusammenführt. |
|
|
Was wir in beiden Fällen bekommen ist der
Kristall |
|
|
ABCABCACABCABCABC... |
|
Dieser Kristall enthält ersichtlich einen
flächenhaften Fehler, eben einen Stapelfehler. Der in der Stapelfolge gezeigte
Defekt ist aber nicht der einzige möglich Typus von Stapelfehlern. Das
Rezept läßt sich auf alle Kristalle anwenden, die über das
Stapeln von Ebenen definiert werden können (und das sind letztlich alle)
und außerdem noch erweitern. Wir schauen uns eine Erweiterung für
fcc Kristalle an: |
|
|
Wir schließen an das 2. Rezept von
oben an, schneiden eine Stapelfolge irgendwo auf, werfen aber nicht die erste
Ebene des 2. Kristall weg, sondern fügen eine zusätzliche
Ebene ein. Das sieht für fcc Kristalle so aus: |
|
|
ABCABCABCABC.... + Schnitt =
ABCABC und ABCABCABC... . Ebene einfügen ergibt
ABCABC und BABCABCABC... . Nach
Zusammenfügen haben wir
ABCABCBABCABC.
Da wir keine Kopf-auf-Kopf Situation zulassen, konnte nur eine B - Ebene
eingefügt werden. |
|
|
Schauen wir uns das mal
an |
|
|
|
|
|
|
| |
Die zwei Stapelfehler unterscheiden
sich deutlich; zur Unterscheidung werden sie
intrinsisch oder extrinsisch genannt, je nachdem ob
eine Ebene fehlt oder zuviel ist |
|
|
Diese Bezeichnung hat einen Sinn, der sich uns im
nächsten Unterkapitel erschließt. |
|
Stapelfehler scheinen etwas
"künstliches" zu sein. Deshalb nehmen wir hier erstmal nur zur
Kenntnis: |
|
|
Stapelfehler in dichtestgepackten Kristallen sind
sehr prominente Defekte, die sehr
häufig auftreten und oft nur schwer zu vermeiden sind. |
|
|
Stapelfehler und Versetzungen sind insbesondere
in fcc Kristallen oft zu etwas neuem kombiniert (einer "aufgespaltenen Versetzung"). Ohne auf
Einzelheiten einzugehen, soll doch angemerkt werden, daß die
Eigenschaften der Stapelfehler damit sehr stark die Versetzungsmechanik und
damit die plastische Verformbarkeit dieser Materialien beeinflußt. |
|
|
Ein Sorte Stapelfehler in Silizium hat sogar
einen eigenen Namen und heißt "Oxidationsinduzierte
Stapelfehler" (OSF). Wir ahnen: Diese
OSFs, oder besser gesagt ihre Vermeidung,
sind sehr wichtig für die Si-Technologie, und außerdem werden
sie wohl durch einen Technologieprozeß, die Oxidation, erzeugt. |
|
Zum Schluß noch einen
Überblick über die Größenordnung von
Grenzflächenenergien. Die Zahlenwerte sollten immer im Zusammenhang mit
der Übungsaufgabe von oben gesehen werden! |
|
|
| Typus |
Ausprägung |
g [mJ/m2] |
| Oberfläche |
W
Fe
Zn |
1450
700
380 |
"Großwinkel"
Korngrenze |
Cu, Al |
» 500 |
| Zwillingskorngrenzen |
Spezielle Korngrenze,
sehr häufig in fcc Gittern |
» 100 .... 200 |
"Kleinwinkel"
Korngrenze |
Durch
Versetzungen darstellbar |
0 ... 100 |
| Stapelfehler |
Al
Cu
Au
Cu + 30% Zn
18/8 Edelstahl
fcc Co bei RT
(deshalb ist es hexagonal!) |
250
100
10
7
7
<0 |
| Phasengrenzen |
|
|
|
|
|
| |
|
|
|
|
| |
|
|
| |
|
|
© H. Föll (MaWi 1 Skript)
