4.2.2 Diffusion mit atomaren Fehlstellen und Ficksche Gesetze

Atomare Diffusionmechanismen

	Die Bedeutung der Diffusion in Kristallen, d.h. der Bewegung von Atomen in Kristallen für die Technologie kann kaum überschätzt werden.
		Betrachten wir als Beispiel die Standardaufgabe der Halbleitertechnik, die Herstellung eines MOS-Transistors. Folgende (stark vereinfachte) Struktur soll hergestellt werden:
		Querschnitt durch einen einfachen MOS Transistor

	Entscheidend ist, daß der (hellblau gezeichnete) Si-Kristall ganz bestimmte substitutionelle Fremdatome enthält - die roten Punkte markieren z. B. Phosphor Atome, die blauen Punkte Bor Atome in Konzentrationen um 1 ppm.
		Diese Fremdatome müssen bei der Herstellung des Transistors in die richtigen Bereiche des Kristall in der richtigen Konzentration eingebracht werden - aber wie?
		Sie können dabei nur1) von außen kommen, d.h. sie müssen durch die Oberfläche in den Kristall hinein diffundieren. Wie geht das? Der Kristall ist ja ein geschlossenes Gebilde; Atome können da nicht so einfach durchwandern. Wir haben eine Situation wie im nächsten Bild gezeigt.
		Oben links ist die Ausgangssituation gezeigt. Zwei rote Phosphoratome sitzen auf der Oberfläche und sollen ins Innere. Das geht erst, wenn mal eine Leerstelle "vorbeikommt" (mittleres Bild). Das rechte Bild zeigt dann die Situation etwas später. Die beiden Atome sind etwas ins Innere gewandert, sitzen aber immer fest, bis mal wieder eine Leerstelle vorbeischaut! Der Kristall ist dabei noch viel geschlossener als hier aus Gründen der Übersichtlichkeit gezeichnet. Die Kugeln müßten sich ja berühren, oder sogar ein bißchen durchdringen, wenn richtige Bindungen vorliegen.

	Gezeigt ist der Leerstellenmechanismus der Diffusion. Nur über diesen Mechanismus ist die Bewegung von Atomen auf Gitterplätzen möglich. In der Regel werden die Atome des Kristalls selber in eine benachbarte Leerstelle springen - man spricht dann von Selbstdiffusion - aber hin und wieder gelingt das auch der kleinen Minorität der substitutionellen Fremdatome. Das Ganze kann unten links mal animiert betrachtet werden:
		Die Leerstelle selbst muß dabei notwendigerweise auch beweglich sein. Sie sitzt nicht immer am selben Platz, sondern bewegt sich durch das Kristallgitter in völlig statistischer Weise. Sie diffundiert indem benachbarte Gitteratome mit ihr den Platz wechseln.
		Damit wird klar, daß die Diffusiongeschwindigkeit mit der sich ein Phosphoratom im Si Gitter bewegen kann (oder jedes andere substitutionelle Fremdatom in jedem anderen Gitter) im wesentlichen davon abhängt, wie hoch die Leerstellenkonzentration ist und wie schnell sich die Leerstellen selbst bewegen.
		Die entscheidende Größe für die Mobilität eines Fremdatoms ist seine Sprungrate (oder -frequenz) r, d.h. die (mittlere) Zahl von Platzwechseln pro Sekunde mit der (im Mittel) sich eine Leerstelle auf einen Nachbarplatz bewegt oder, exakt dasselbe, ein Atom in die Leerstelle.
	Die Diffusion von interstitiellen Fremdatomen kommt dagegen ohne Leerstellen aus. Hier hüpfen die Atome direkt von einem Zwischgitterplatz zum nächsten - beobachtbar oben rechts. Interstitielle Fremdatome diffundieren deshalb häufig schneller als die substitutionellen.
	Wie groß ist die Sprungrate von Leerstellen oder ZGAs- intrinsische oder extrinsische?
		Wir wissen, dass die Atome mit einer Frequnz von ca. n0 » 1013 Hz um ihre Gleichgewichtslage vibrieren. Anders ausgedrückt: Ein atomarer Nachbar einer Leerstelle nimmt ca. 1013 mal pro Sekunde einen Anlauf, um den großen Schritt in die Leerstelle zu machen. Wie oft ist das Atom erfolgreich?
		Einfach: Zahl der Versuche mal der Wahrscheinlichkeit, dass es klappt. Als Formel für die Sprungrate r ergibt sich
		r   =  n0    ·  exp – EM kT    Zahl Anläufe   Wahrscheinlichkeit dass es klappt
		EM ist dabei dieWanderungsenergie ("Migration"), die Energie die das hüpfende Atom überwinden muss um seinen Platz zu wechseln.
	Für hüpfende Zwischengitteratome aller Arten gilt exakt dieselbe Gleichung - nur die Wanderungsenergien sind spezifisch.
	Die Gleichung oben sollte Assoziationen auslösen! Sie enthält einen Boltzmannfaktor exakt wie im vorhergehenden Modul definiert.
		Ein Verdacht kommt hoch. Ist ein Boltzmannfaktor schlicht eine Wahrscheinlichkeit? Falls ja, für was?
	Die Antwort ist:
		1. Ja 2. Falls ein "thermodynamisches System"   wie ein Kristall verschiedene angeregte Energiezustände Ei     relativ zum Grundzustand E0 hat     (mit E0 = Zustand mit der kleinsten Energie),   Alle Plätze mit Atomen besetzt = E0 := 0 eV dann ist im thermodynamischen Gleichgewicht   die Zahl der "Teilchen" Ni   wie z.B. Leerstellen = Atome weg bei der Energie Ei   = Bildungsenergie EF gegeben durch     Ni N 0   =  exp – Ei kT
	Man kann diese Gleichung, die wir Boltzmann-Verteilung nennen und der wir hier zum ersten mal begegnen, gar nicht groß und dick genug schreiben!
		Wir werden sie noch so oft brauchen, dass man gut daran tut, sie jetzt schon zu verinnerlichen.
	In der Gleichung oben ist N 0 die Zahl der Teilchen bei der Energie E 0 = niedrigste Energie des Systems = Grundzustand; i.d.R. = 0 gesetzt.
		Für insgesamt N total Teilchen, mit N0 Teilchen die auf dem Energieniveau bei E 0 = 0 eV"sitzen", und N 1 Teilchen bei E 1 > 0 eV, muss N 0 = N total – N 1 gelten.
		Falls aber nur sehr wenige Teilchen die höheren Niveaus besetzen, kann man N 0 » N total annehmen, und hat dann in guter Nährung die einfache Boltzmann Verteilung:
		Ni   =  N total · exp – Ei kT

Diffusionsstrom und 1. Ficksches Gesetz

	Wir betrachten eine Horde Leute, die während einer Party in zwei gleichgroßen Sälen nur so umherwandern, ohne Ziel und Zweck. Das ist im Zweidimensionalen genau das was eine Leerstelle im Kristall in drei Dimensionen macht.
		Man nennt so eine Bewegung, bei der ein Schritt nach rechts genauso wahrscheinlich ist wie ein Schritt nach links oder nach vorne, hinten, (oben und unten) eine Zufallsbewegung oder einen "random walk".
		Die Wände betrachten wri als perfekt reflektierend. Nun öffen wie eine Tür ziwschen den Sälem. Hin und wieder wird nun eine Person rein zufällig durch die Tür hindurchtreten und dann im jeweils anderen Saal landen. Wie groß ist dann der Nettostrom von Personen, die pro Sekunde durch die Türfläche (= x m2) durchtreten?
	Nach kurzem Nachdenken sollte klar sein: Der Nettostrom, nennen wir ihn mal j, ist die Differenz der Teilströme j1®2 –  j2®1, d. h. der Zahl der Personen, die pro Sekunde vom Saal 1 in Saal 2 gelangten und umgekehrt. Falls gleich viel Leute in beiden Sälen sind, d.h. die Konzentration c der "Teilchen" gleich ist, muss aus Symmetriegründengelten: j1®2 = j2®1; der Nettostrom ist j = 0. Falls c1 > c2, werden wir j µ c1 – c2 erwarten; es werden vom Bereich der höheren Konzentration mehr Teilchen in den Bereich niedrigen Konzentration wandern, als umgekehrt. Es ist sinnvoll nicht den Strom, sondern die Stromdichte = Strom pro Fläche zu betrachten
	Die Verallgemeinerung zum 1. Fickschen Gesetz ist offensichtlich:
		In einem Kristall mit der lokalen Konzentration c(x,y,z) = c(r) an statistisch herumhüpfenden Teilchen (= diffundierenden Teilchen) wie Leerstellen, substitutionelle Fremdatomen (über Leerstellen) oder ZGA fließt durch differentiell kleine Flächenelement senkrecht zu den Achsen dieTeilchennettostromdichte
		jx   µ   ¶c(x,y,z) ¶x       jy   µ   ¶c(x,y,z) ¶y       jz   µ   ¶c(x,y,z) ¶z j(r) = – D · Ñc(r)
		Die Proportionaltiätskonstante D heißt Diffusionskoeffizient des Teilchens. Sie ist durch die Eigenschaften des diffundierenden Teilchens und der Art des Gitters, in dem es herumirrt, eindeutig gegeben. Für fcc und bcc Gitter haben wir beispielsweise
		D(T)  =  a2 · r(T) =  a2 · n0   ·  exp– EM kT  =   D0  ·  exp– EM kT
		Dabei haben wir für r = Sprungrate die Formel von oben eingesetzt; der Vorfaktor D0 ist offenbar a2 · n0 - und das gilt mit kleinen und hier unwichtigen Modifikationen für alles was in Kristallgittern herümhüpft oder per random walk diffundiert.
	Die obige Formel heißt "1. Ficksches Gesetz" nach Herrn Adolf Fick und ist eine der wichtigsten Formeln der ET&IT.
		Warum? Nun, wir brauchen die Diffusion von P in Si usw. nicht nur zum Herstellen von elektrotechnischen Produkten, sondern nirgendwo war gesagt, dass die diffundierenden Teilchen keine Ladung haben dürfen. Leerstellen und ZGA können geladen sein (man betrachte diese Defekte mal in einem Ionenkristall); Elektronen sind definitiv geladen - und für umherirrende Elektronen wie in Metallen und Halbleitern gilt das 1. Ficksche Gesetz auch.
		In diesem Fall wird durch einen Teilchendiffusionsstrom jDiff immer auch Ladung transportiert: Die Einheit ist jetzt [jDiff] = C/cm2 · s und dies ist eine elektrische Stromdichte!
		Ein elektrischer Strom ist ein Teilchenstrom der dem Ficksen Gesetz gehorcht!
	In anderen Worten: Sollte irgendwo ein Konzentrationsgradient diffusionsfähiger geladener Teilchen existieren, wird ein Diffusionsstrom und damit automatisch auch ein elektrischer Stom generiert
		Und der Diffusionsstrom ist kein vernachlässigbarer Minimaleffekt sondern dominant in Halbleiterbauelementen (und vielen anderen Komponenten der Elektrotechnik).
	Konzentrationsgradienten sind aber nicht die einzige Ursache für elektrischen Strom!
		Elektrische Felder E, zum Beispiel, üben Kräfte auf geladene Teilchen aus und sorgen daduch für Bewegung = Teilchenstrom = elektr. Strom. Elektrische Felder produzieren deshalb in (fast) allen Materialien eine Feldstromdichte jFeld, die gegeben ist durch das Ohmsche "Gesetz" in der Form
		jFeld   =  s · E =  1/r · E
		mit s = spezifische Leitfähigkeit und r = 1/s = spezifischer Widerstand.
	Mikroelektronik usw. "funktioniert" nur, weil sich die beiden Stromtypen - Diffusionsstrom und Feldstrom - ins Benehmen setzen müssen.

Konzentrationen und 2. Ficksches Gesetz

	Wir legen noch eins drauf, schauen das Bild oben an, erkennen, dass bei der Ausgangsverteilung der Phosphorkonzentration jetzt ein Phosphoratom-Diffusionsstrom ins Innere des Si (nach rechts) fließen muss, und fragen uns, wie sich dadurch die Konzentration cP(x, t) der Phosphoratome in der Tiefe x im Si mit der Zeit t ändert
		Die Antwort auf diese Fragestellung gibt das 2. Ficksche Gesetzes.
	Das 2. Ficksche Gesetz läßt sich leicht aus dem 1. Fickschen Gesetz ableiten.
		Zur Ableitung betrachten wir eindimensional ein Volumenelement des Systems und erhalten dann die lokale Änderung der Konzentration aus einer Bilanzierung: Änderung = Was reinfließt minus was rausfließt.

	Wir bilanzieren wie beim Girokonto: Was wir auf dem Konto haben ist die Differenz dessen was zu- und abfließt (plus was schon da war).
		Die zeitliche Änderung der Konzentration, dc(x,t)/dt, ist gegeben durch das was bei x pro Zeiteinheit hineinfließt (= j(x)/dx) minus dem was bei x + dx hinausfließt (= j(x + dx)/dx).
		Warum die Division durch dx? Weil wir aus der Flächendichte (in cm–2 die zugehörige Volumendichte (in cm–3) machen müssen! Wer das nicht unmittelbar nachvollziehen kann, sollte dringend die Links betätigen!
		Damit erhalten wir
		dc(x,t) dt  =  j(x) – j(x +dx) dx  =  – dj(x) dx
	Setzen wir das 1. Ficksche Gesetz ein und erweitern gleich auf drei Dimensionen, erhalten wir das 2. Ficksche Gesetz
		¶c ¶t  =  D · æ ç è ¶2c ¶x2  +   ¶2c ¶y2  +   ¶2c ¶z2  ö ÷ ø  =  D · Dc
	In Worten: Kennen wir die Konzentrationsverteilung des diffundierenden Teilchens, können wir durch Lösung der obigen Differentialgleichung das Konzentrationsprofil des Teilchens, d.h. seine Verteilung im Raum, für jeden beliebigen Zeitpunkt berechnen.
		Das ist so etwas wie die Grundaufgabe der Halbnleitertechnologie - siehe oben!
		Die durch das 2. Ficksches Gesetz postulierte Differentialgleichung sieht nicht besonders schwer aus; wir wollen sie also übungsweise mal für einfache Randbedingungen lösen.
		Übungsaufgabe Aufgabe 4.2-2
	Wer die Übung gemacht weiß: Das 2. Ficksche Gesetz ist trickreicher als man denkt! Selbst einfache Situation haben Lösung in denen Gaussverteilungen oder "errorfunctions" vorkommen; d.h. mathematische Formel aus der Stochastik. Warum auch nicht - die Differentialgleichung beschreibt ja ein statistisches Phänomen, völlig regelloses Herumgehüpfe.
		Wir wollen deshalb an dieser Stelle aufhören und im nächsten Unterkapitel nur noch eine schnelle Konsequenz der Diffusion anschauen, die mit einer sehr einfachen Formel verbunden ist.
		Fragebogen Schelle Fragen zu 4.2.2

¹⁾ Keine Regel ohne Ausnahmen. Bei der sogenannten "Neutron transmutation doping" Technik, werden substitutionelle Phosphoratome im Si dadurch erzeugt, dass man den Si Kristall für einige Zeit in einen Kernreaktor hängt; durch die dort vorhanden Neutronen werden Si Atome in P Atome umgewandelt ("transmutated") . Obwohl das etwas abwegig scheinen mag, handelt es sich um eine etablierte und benutzte Technik.

© H. Föll (MaWi für ET&T - Script)