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Im vorherigen Unterkapitel haben wir
die möglichen Zustände des
Elektrons und die möglichen Energien des Elektrons bestimmt. Im folgenden werden
wir uns der Frage widmen, wieviele Zustände es zu einer Energie gibt und zeigen, daß diese
Anzahl der Zustände für
verschiedene Energien unterschiedlich ist.
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Die Anzahl der Elektronenzustände pro
Energie(intervall) und pro Volumeneinheit
wird als Zustandsdichte bezeichnet.
Zustandsdichten sind fundamentale Bestimmungsgrößen von Systemen wie
z.B Kristalle, amorphe Körper, Hohlraumresonatoren für Schallwellen
oder Lichtwellen, usw. |
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Nochmal. weil's so wichtig ist:
Die hier angesprochen Zustandsdichte ist ein reale Eigenschaft realer
Materialien und Systeme, und nicht nur eine mathematische Definition in einem
skurrilen Modell eines Kristalls. Sie inkorporiert die zentralen elektronschen
Eigenschaften des Materials; ihre reale Wichtigkeit kann kaum
überschätzt werden. Hier rechnen wir halt so gut wir können,
wenn's nicht gut genug sein sollte, werden wir Zustandsdichten, wie immer,
einfach messen! |
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Für unser Modell des
freien Elektronengases können wir die
Zustandsdichte im Prinzip durch abzählen erhalten. |
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Versuchen wir es mal. Gleichzeitig
tabellieren wir, wieviele Elektronen in den Zuständen, die zu einer
Energie gehören, Platz haben. (wobei wir immer daran denken, daß
wegen des
Pauli-Prinzips
ein Zustand mit maximal zwei Elektronen ("Spin
up" und "Spin
down") besetzt werden kann. |
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| Quantenzustand |
Energie
(× Konstante ) |
Zustände |
Zahl der
e–
pro E |
| nx |
ny |
nz |
| 0 |
0 |
0 |
0 |
|
1 |
2 |
±1
0
0 |
0
±1
0 |
0
0
±1 |
1 |
2
2
2 |
6 |
12 |
±1
±1
0 |
±1
0
±1 |
0
±1
±1 |
2 |
4
4
4 |
12 |
24 |
| ±1 |
±1 |
±1 |
3 |
|
8 |
16 |
±2
0
0 |
0
±2
0 |
0
0
±2 |
4 |
2
2
2 |
6 |
12 |
| Weiter ohne Details |
| 2 |
1 |
0 |
5 |
|
|
48 |
| 2 |
1 |
1 |
6 |
|
|
? |
| 2 |
2 |
0 |
8 |
|
|
? |
| 2 |
2 |
1 |
9 |
|
|
? |
| 3 |
0 |
0 |
|
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und so wie weiter? |
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Damit das ganz klar wird, zeichnen
wir jetzt das Energie- und Besetzungsschema für die ersten 5
Zustände: |
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Spannend - offenbar ist weder die Abfolge der
Energieneiveaus noch die Zustandsdichte eine triviale Größe;
jedenfalls ist aus der Abzählerei kein
sofort erkennbares einfaches Bildungsgesetz ableitbar! |
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Wir müssen anders vorgehen - wir
brauchen den Zustandsraum. Wir definieren ihn
erst mal, und sehen uns dann an, was man damit machen kann. |
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Der Zustandsraum (auch k-Raum,
Phasenraum oder Impulsraum genannt) ist der Raum, der von den
Wellenvektoren aufgespannt wird. Man stellt sich ihn am einfachsten vor als ein
kubisches Gitter mit den
Basisvektoren |
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| kx |
= |
æ
è |
2p
L |
|
0 |
|
0 |
÷
ø |
| |
|
|
|
|
|
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| ky |
= |
æ
è |
0 |
|
2p
L |
|
0 |
÷
ø |
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
| kx |
= |
æ
è |
0 |
|
0 |
|
2p
L |
÷
ø |
|
|
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Die Einheitszelle hat dann ein
Volumen |
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Jeder erlaubte Zustand des freien
Elektronengases entspricht damit einem Translationsvektor in diesem Gitter, der ja
identisch ist mit einem der erlaubten Wellenvektoren |
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| k = |
2p
L |
· ( nx, ny,
nz ) |
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Nochmal: Der Endpunkt des
k-Vektors definiert eine bestimmte Zelle des Zustandsraums und damit
einen bestimmtem Zustand. |
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In jede Zelle des Zustandraumes passen nach dem
Pauli-Prinzip genau zwei Elektronenzustände, außerdem hat jede Zelle
eine definierte Energie gegeben durch die
bereits abgeleitete Formel |
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| E |
= |
 2 · k2
2me |
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Damit sehen wir sofort: Alle Zellen
im Zustandsraum, die den gleichen Abstand zum Nullpunkt haben, d.h. dasselbe
k2, gehören zur gleichen Energie. Anders
ausgedrückt: |
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Kugelschalen im Zustandsraum
sind Flächen identischer Energie. |
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Das schauen wir uns mal an: |
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Darstellung
eines Achtels des Zustandsraumes, der sich aus den
eingezeichneten Zellen mit dem Volumen (2p /
L)3 zusammensetzt.
Das Kugelschalensegment ist eine Fläche konstanter Energie. |
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Das Rezept zur Berechnung der
Zustandsdichte ist jetzt klar - oder? |
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Die Zahl der Zustände mit
derselben Energie im Energieinterval E, E +
DE ist schlicht die Zahl der
Zellen in diesem Intervall. Im Zustandsraum entspricht das Energieintervall
einer "Zwiebelschale" mit Dicke Dk. Das wollen wir mal berechnen. |
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Wir betrachten eine Kugel im
Zustandsraum mit dem Radius k und dem Volumen |
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Die Zahl N der Elektronenzustände in
dieser Kugel ist gleich der doppelten Zahl der Zellen die in die Kugel passen,
dividiert durch das Volumen der Einheitszelle;
wir haben N =
2V(k)/VEZ oder |
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| N(k) = 2 · |
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4p ·
k3
3 |
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= |
Vkrist ·
k3
3p2 |
|
æ
ç
è |
2p
L |
ö
÷
ø |
3 |
|
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Vkrist =
L3 ist dabei das Raumvolumen des betrachteten Kristalls;
nicht zu verwechseln mit den Volumina im
k-Raum! |
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Wir definieren jetzt formal
dieZustandsdichte
D(E): |
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Sie ist gegeben durch die Zahl der Zustände in einer Kugelschale (= 2
× Zahl der Einheitszellen in der Kugelschale) pro Energieintervall und pro Volumen. |
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Das ist aber nichts anderes als die
Differenz der Zahl der Zustände in
einer Kugel mit Radius E + DE
und einer Kugel mit Radius E dividiert durch Energieinterval
DE und
(Kristall)volumen V = L3. In Formeln haben
wir |
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| D(E) = |
1
Vkrist |
· |
N(E + DE) – N(E)
DE |
= |
1
Vkrist |
· |
dN(E)
dE |
|
|
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Wir müssen
jetzt nur noch N(k) von oben durch N(E)
ersetzen - die Beziehung zwischen
k und E haben wir - und erhalten |
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| N(E) = |
Vkrist
3p2 |
æ
ç
è |
2 · me · E
2 |
ö
÷
ø |
3/2 |
|
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Damit ergibt sich (durch
Differenzieren) für die Zustandsdichte
des freien Elektronengases |
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| D(E) = |
(2 · me)3/2
2 · p2 ·
3 |
· E 1/2 |
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Das ist, wie wir
noch sehen werden, ein erstes übergreifendes und sehr wichtiges Ergebnis
aus unserem Modell des freien Elektronengas. |
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Sehr befriedigend ist, daß sich
das Volumen V = L3 des Kristalls
herauskürzt - unser Ergebnis ist ganz allgemein, und nicht mehr von der
willkürlichen Größe des Kristalls abhängig. |
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Ansonsten haben wir eine
Proportionalität von D zur Wurzel aus E - das sollten wir uns
merken. |
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Die Einheit der Zustandsdichte
ist |
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Wenn man das
Konzept des Zustandsraums erst mal
kapiert hat, und sich an einige Grundbegriffe der Quantentheorie erinnert, wie
z. B. die
Heisenbergsche
Unschärferelation, kann man die Zustandsdichte auch in wenigen Zeilen
direkt ableiten; der Link zeigt
wie es geht. |
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Mit der so
definierten Zustandsdichte D(E) und der obigen Formel
(oder mit jeder anderen quantitativen Beziehung) können wir jetzt zum
Beispiel die Volumendichte
ze(E) der Elektronenzustände im Energieintervall {E,
E + DE} oder die Zahl der Elektronenzustände
g(E) in diesem Energieintervall DE ausrechen, es gilt einfach |
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| ze(E) |
= |
D(E) · DE |
| |
|
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| g(E) |
= |
L3 · D(E)
· DE |
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Aussehen tut das ganze wie unten
gezeigt. Aber zwei Punkte müssen noch erwähnt werden: |
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Die Zustandsdichte ist, wenn man so
will, eine doppelte Dichte: Sowohl Zahl der
Zustände pro Energie als auch pro Volumen. |
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Der letzte Punkt ist aber trivial,
denn wir verwenden ja durchgehend spezifische Größen, also auch (fast)
immer Volumendichten. Das Wort "Dichte" in Zustandsdichte meint deshalb immer die Dichte bezüglich
der Energie. |
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Damit ist eigentlich alles gesagt,
aber es ist manchmal bequemer, die Zustandsdichte in einer Form
auszudrücken, die N(E), d.h. die Gesamtzahl der
Zustände bis zur Energie E als Variable enthält. |
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Die entsprechende Formel ist mit
einem kleinen Trick leicht abzuleiten. Wir nehmen den ln aus der
Formel für die Zahl
N(E) der Elektronenzustände bis zur Energie
E und erhalten |
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| ln N(E) |
= |
3
2 |
· ln E + const. |
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Þ |
dN
N |
= |
3
2 |
· |
dE
E |
|
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Daraus folgt
sofort |
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| D(E) = |
1
V |
dN
dE |
= |
1
V |
3N(E)
2E |
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Das ist jetzt zwar ein geschachtelter
Ausdruck, da N ja von E abhängt, aber viel
einfacher (und allgemeiner) als die volle Formel. |
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Wie realistisch ist die berechnete
Zustandsdichte des freien Elektronengases, oder, in anderen Worten: Wie sehen
die Zustandsdichten realer Elektronen in realen Materialien aus? |
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Nun ja - meist ziemlich kompliziert;
wir werden noch auf viele Beispiele stoßen. Der Verlauf über die
Energie ist nicht eine schöne Parabelfunktion, sondern ein mehr oder
weniger wildes Gezappel, bei dem aber die Parabel immer noch zugrunde
liegt. |
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Aber das macht nichts! Entscheidend
ist: Es gibt eine wohldefinierte Zustandsdichte und sie errechnet sich im
Prinzip auch wie gehabt. Nur unsere Wellenfunktionen, und damit die Verteilung
der Zustände im k-Raum, sind komplizierter. |
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Wir werden bald sehen, daß es
für die meisten Fragestellungen auf die genaue Form der Zustandsdichte
sowieso nicht ankommt - im Zweifel nehmen wir immer die einfache Funktion
für das freie Elektronengas. |
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Im Prinzip haben wir für
ein Elektron gerechnet. Wir
haben aber auch unterstellt, daß die Elektronen sich gegenseitig nicht
"sehen", d.h. wir dürfen
wie bei
der Behandlung der Atome, jetzt
viele Elektronen auf
die vorhandenen Zustände verteilen, denn das Ergebnis gilt für
jedes Elektron unabhängig von den
anderen. |
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Entsprechend dem Pauli-Prinzip werden alle Zustände des
Zustandsraumes mit Elektronen besetzt, bis alle in dem betrachteten Festkörper vorhandenen
Elektronen untergebracht sind. |
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Es werden also alle Zustände einer Kugel mit
einem maximalen Radius kF im Zustandraum
aufgefüllt. Fängt man bei kleinen k- Werten an, hat man
irgendwann - eben beim Radius kF - alle Elektronen
untergebracht. Dann ist
kF der maximale Impuls den
ein Elektron haben wird. |
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Dem maximalen
Impuls kF der Elektronen entspricht dann eine maximale
Energie; das ist die Energie des "letzten" Elektrons, das wir
einfüllen (immer bei T = 0 K; wir werden gleich
sehen warum das betont wird). Diese Energie nennen wir Fermienergie
EF. |
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Die Fermienergie eines Systems ist eine Zahl mit einer Einheit [eV], sie ist wie die
Zustandsdichte (die eine Funktion ist)
eine, wenn nicht sogar die fundamentale
Größe eines Systems mit Elektronen. |
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In der Kugel mit Radius
kF lassen sich damit alle N Elektronen
des Festkörpers der Größe L3 auf
Elektronenzuständen unterbringen. Damit können wir die Fermienergie
auch über kF ausdrücken, denn wir haben im
freien Elektronengasmodell eine feste
Beziehung zwischen E und k. Wir erhalten |
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| EF |
= |
2
2me |
· kF2 |
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Wir können
kF noch durch N/Vkrist =
ne, der Volumendichte der Elektronen im System
ausdrücken. |
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Dazu müssen wir lediglich
bemerken, dass der "Fermiewellenvektor" kF
identisch ist mit dem Radius der Kugel im k-Raum, die gerade
N Zustände (oder halb so viel Gitterpunkte) enthält.
Die Gleichung dazu haben wir bereits,
eingesetzt erhalten wir |
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| EF |
= |
2
2me |
æ
ç
è |
3p2 ·
ne |
ö
÷
ø |
2/3 |
|
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Mit
ne = N0/ L3
= (Volumen)dichte der freien Elektronen (in m– 3)
des betrachteten Systems. Da wir die Volumendichten der freien Elektronen
halbwegs kennen (wir haben z.B ein Elektron pro Atom für Alkalikristalle,
2 für Erdakalikristalle usw.) könnten wir die Fermienergie
jetzt sogar ausrechnen bzw. abschätzen. Das könnte aber (noch) nicht
besonders sinnvoll sein, da sie sich ja auf einen recht willkürlich
definierten Nullpunkt der Energieskala beziehen würde. |
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Aber was soll's; Übung
macht bekanntlich den Meister oder besser Master; man kann ja mal schnell
rechnen |
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Weiterhin
können wir (hier noch mehr spasseshalber) eine Fermitemperatur definieren, indem wir einfach
die allgemeine thermische Energie kB·T gleich der
Fermienergie setzen, das ergibt |
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kB ist dabei die
Boltzmannkonstante;
nicht zu verwechseln mit dem Wellenvektor!!! Wir
werden aber das B an kB
zukünftig wieder weglassen - k und k
unterscheiden sich durch kursive und nicht kursive
Schreibweise. |
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Stellen wir die Ergebnisse noch
schnell graphisch dar, erhalten wir das folgende Bild: |
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Da sich im "Potentialtopf" sehr viele
freien Elektronen befinden (bei einem Metallstück mit der Masse im
Gramm-Bereich ca. 1023 Elektronen), liegen die Energieniveaus
sehr dicht. Die Energien des freien Elektronengases sind daher letztlich
quasikontinuierlich
verteilt. |
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Das sieht zwar im obigen Bild nicht so aus (es
gibt eher weniger Zustände mit zunehmender Energie), aber das ist (mal
wieder) ein Artefakt der vereinfachten, nämlich eindimensionalen
Darstellung. Dreidimensional sähe es ganz anders aus! |
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Wir haben jetzt natürlich noch
eine wesentliche Frage: |
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Wir haben die Zustände von "unten"
her kommend systematisch aufgefüllt, d.h. wir haben die Energie des Systems minimiert. Dies ist aber nur bei
T = 0 K die richtige Minimierungsvorschrift! Wie ist
nun die Besetzung der Zustände bei endlicher Temperatur, d.h. wenn wir dem
System etwas thermische Energie zuführen und dann die Entropie, d.h. die für das Minimum der freien Enthalpie notwendige Unordnung,
berücksichtigen müssen? |
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Wir müssen jetzt die
freie
Enthalpie minimieren (wir setzen konstanten Druck voraus) - und das ist
eine ganz andere Sache, wie wir schon früher gesehen haben. |
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Die Frage ist leicht, die Antwort
schwierig; sie führt uns auf das nächste Unterkapitel |
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© H. Föll (MaWi 2 Skript)
