5.4.2 Was man wissen muss

Begriffe wie System, Ensemble – mindestens die drei Beispiele (Gas, Kritall-Atome; Kristall-Elektronen) sollte man nachvollziehen können.
Den Begriff des thermodynamischen Gleichgewichts.
Einmal qualtitativ (nichts ändert sich mehr, es können keine Ströme vorliegen,...)
Einmal quantitativ: System ist im absoluten Minimim der freien Energie G = UTS.
Gleichverteilungssatz: UFreiheitsgrad = ½kBT pro Freiheitsgrad – unabhängig von der Art des Freiheitsgrades (Translation, Rotation, Schwingung).
Ungefähre Vorstellung, was f = Freiheitsgradanzahl bedeutet (Beispiel Gasmolekül oder Kristallatom).
Konkrete Vorstellung, was innere Energie U bedeutet.
Definition der Temperatur T anhand von UTeilchen = ½fkBT (mittlere innere Energie pro Teilchen).
1. Hauptsatz = Energieerhaltungssatz ("es gibt kein Perpetuum mobile").
Standardformulierung DU = Q  –  W ist Bilanzgleichung (Änderung "Energiekontostand"=Differenz "Wärme rein minus Arbeit raus").
1. Hauptsatz regelt nicht, welcher Mikrozustand wirklich vorliegt.
Gefühl für Makro- und Mikrozustände: Beispiel n Leerstellen (Index V = "vacancy") in N-Atom-Kristall. Makrozustand = Wertepaar n, N oder cV = n/N. Mikrozustand = jede konkrete Anordnung mit cV (Leerstelle Nr.1 auf Platz 17, ...).
Begriff der Entropie als Maß der Unordnung mit Definitionsgleichung
Si  =  kB · ln pi
Dabei ist pi = Zahl der Mikrozustände zum selben Makrozustand i. Im Zweifel Leerstellenbeispiel anschauen.
Zum Rechnen braucht man Stirlingformel lnx! » x · lnx.
Begriff der freien Energie G = UTS und das zugehörige Minimumprinzip für Gleichgewicht (muss sitzen!)
Beispiel der steigenden Leerstellenkonzentration mit T und Beispiel "Schmelzen" muss (qualititativ) gekonnt werden.
Formulierungen des 2. Hauptsatzes sollte man der Spur nach kennen:
  • Im thermodynamischen Gleichgewicht hat ein System eine möglichst große Entropie.
  • Die Entropie eines abgeschlossenen Systems wird nie von alleine kleiner.
  • dG £ 0 für "selbstablaufende" Prozesse.
  • (Es gibt kein Perpetuum Mobile der 2. Art.)
Die Berechnung der Leerstellenkonzentration als Beispiel für den Umgang mit 2. Haupsatz, Entropieforrmel und freier Energie - mit der offensichtlichen Übertragbarkeit auf alles mögliche (Zwischengitteratome, Fremdatome, ...).
Die Abstraktion von System = irgendwie gegebenes Energieschema ist essentiell.
"Irgendwie" gegebenes Energieschema heißt:
Mein System hat auf einer Energieskala bei der Energie E [genauer: im Energieintervall (E, E + DE)] eine definierte Anzahl (genauer Dichte D = Zahl pro cm3) an Plätzen für die Teilchen des Systems.
Damit kommt man zum Schlüsselbegriff der Zustandsdichte D(E) = Dn/DE = dN/dE. Das ist immer eine sinnvolle Größe, da selbst in rein quantenmechanischen Systemen, in denen die Energieniveaus diskret sind, diese für große Systeme (z. B. sichtbarer Kristall) immer so dicht zusammenliegen, dass sie als Kontinuum beschrieben werden können.
In diesem Zusammenhang unbedingt die Entstehung der Energiebänder aus den diskreten Niveaus der Atome rekapitulieren und verinnerlichen.
Die zentrale Beziehung ist:
n(E)  =  Zustandsdichte mal
Wahrscheinlichkeit der Besetzung mal
Energieintervall
     
 =  D(E) · w(E) · DE
Was man unbedingt wissen muss: w(E) heißt Verteilungsfunktion; es gibt genau zwei Verteilungsfunktionen für alles in diesem Universum:
  • Die Bose-Einstein-Verteilungsfunktion für Bosonen.
  • Die Fermi- Dirac-Verteilungsfunktion für Fermionen.
Das ist so, da sich wg. des Pauli-Prinzips Fermionen ganz anders auf vorhandene Plätze verteilen als Bosonen. Im Zweifel überlegen, was bei T = 0 K passieren würde.
Wichtig ist zu verstehen, dass beide Verteilungsfunktionen für große Energien (d. h. Energien mehrere kBT oberhalb der des Grundniveaus bzw. der Fermienergie) durch die klassiche Boltzmannverteilung N(E)/N(E0) = exp[–DE/(kBT)] angenähert werden können.
Dieses Bild zur Fermiverteilung muß man verinnerlicht haben:
Fermiverteilung
Die wesentlichen Eigenschaften der Ferrmiverteilung f(E; EF, T) muß man verstanden und verinnerlicht haben: Kurvenform als Funktion der Temperatur, Größe des Aufweichungsintervalls, Fermienergie EF aus f(E = EF) = ½, Wahrscheinlichkeit für Nichtbesetzung = 1 – f(E; EF, T).
     
Zahlen und Formeln
   
Unbedingt erforderlich:
Anmerkung: In der Regel reichen "Zehner"-Zahlen. Genauere Werte sind in Klammern gegeben.
   
Zahlen neu
Größe   Zehnerwert Besserer Wert
       
Avogadrokonstante  »  1024 mol–1 6 · 1023 mol–1
Zahlen alt
Größe   Zehnerwert Besserer Wert
       
Bildungs- und Wanderungs-
energie Leerstelle
 »  1 eV ca. (0,5 . . . 5) eV
       
(kBT)RT  »  1/40 eV = 0,025 eV
       
Typische Gitterkonstante a  »  1 Å = 0,1 nm 2 Å . . . 5 Å
       
Größe eines Atoms (Durchmesser)  »  1 Å = 0,1 nm 1 Å . . . 3 Å
       
Photonenenergie (sichtbares) Licht  »  1 eV (1,6 . . . 3,3) eV
       
Vibrationsfrequenz Atome
im Kristall
 »  1013 Hz  
Formeln neu
   
Entropie S
Si  =  kB · ln pi
   
Freie Energie G
G  =  UTS
   
Stirling-Formel
ln x!  »   x · ln x
   
Dichte Teilchen bei E
n(E) = D(E) · w(E) · dE
   
Boltzmann-Näherung an
Fermiverteilung f(E)
für EEF >> kBT
f(E)  »  exp ( EEF
kBT
)
   
Innere Energie pro Freiheitsgrad
(Gleichverteilungssatz; einzelnes Teilchen)
UFreiheitsgrad  =  ½kBT
Formeln alt
   
Boltzmannfaktor
(Wahrscheinlichkeit für E)
w(E)  =  exp[–E/(kBT)]
   
Boltzmannverteilung
n(E)
n(E0)
 =  exp( EE0
kBT
)
   
Leerstellenkonzentration
(EF: Bildungsenergie)
cV  =  exp[– EF/(kBT)]
   
Sprungrate r atomarer Defekte
(EM: Wanderungsenergie)
r  =  n0 · exp[– EM/(kBT)]
   
Diffusionsstromdichte jDiff (Vektor!)
jDiff  =  D Ñn
   
Diffusionslänge L
L  =  (Dt)½
   
Coulombpotential
UCou  =  e2
4p · e0 · r
   
Beziehung Kraft F(r) — Potential U(r)
F(r)  =  U(r)
   
Mech. Spannung s, Dehnung e, E-Modul E
s  =  F
A
e  =  l(s)  –  l0
l0
E  =  ds
de
   
Mittlere thermische Energie
eines klassischen Teilchens
(innere Energie; Def. der Temperatur)
UTeilchen  =  ½f kBT
(f : Anzahl der Freiheitsgrade)
   
Thermische Energie
(Größenordnung von UTeilchen)
Etherm  =  kBT
(UTeilchen  »  kBT )

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© H. Föll (MaWi für ET&IT - Script)