5.4 Zusammenfassungen zu Kapitel 5

5.4.1 Merkpunkte zu Kapitel 5 "Grundzüge von Thermodynamik und Kinetik"

Ein thermodynamisches System besteht aus einer großen Zahl von Teilchen, die miteinander in Wechselbeziehung in Form von Energieaustausch stehen.  
Thermodyn. Systeme
Es gibt eine definierte Zahl an Möglichkeiten (= Freiheitgrade f) bei den Teilchen, Energie zu "haben" (Translationsbewegung, Rotation, Schwingung, Potential, ...)  
Im Gleichgewicht gilt dann für klassische Teilchen der Gleichverteilungssatz (= Definition der Temperatur).  
   
UFreiheitsgrad  =  ½kBT
     
UTeilchen  =  ½fkBT
 
   
Für T ® 0 K folgt UTeilchen = 0 eV; d. h. alle Teilchen im selbem Zustand Þ  
Der Gleichverteilungssatz gilt nicht
für Fermionen
Trotzdem ist im Gleichgewicht die Besetzung der vorhandenen Energie-Zustände immer dieselbe.  
       
Es gilt immer der Energieerhaltungssatz = 1. Haupsatz der Themodynamik.  
Erster Hauptsatz
DU = Q  –  W
Der Gleichverteilungssatz folgt nicht aus dem 1. Haupsatz.  
Der 1. Hauptsatz regelt nicht, was mikroskopisch vorliegt, d.h. welche innere Energien U die Teilchen im Mittel haben = welche Energieniveaus durch wieviel Teilchen besetzt sind.  
Es wird ein 2. Prinzip benötigt.  
   
Die Entropie S ist ein quantitatives Maß für Unordnung.  

Si  =  kB · ln  pi

Die Zahl pi beschreibt die Zahl der mikroskopisch möglichen Anodnungen der Teilchen zum selben Makrozustand i.  
2. Hauptsatz:
Im thermodynamischen Gleichgewicht hat ein System eine möglichst große Entropie
und
Die Entropie eines abgeschlossenen Systems wird nie von alleine kleiner
 
Entropie von n Leerstellen und N – n Atomen
Sn  =  kB · ln æ
è
    N!
n! · (Nn)!
    ö
ø
           
 =  kB· æ
è
ln N! – ln n! – ln (Nn)! ö
ø
 
 
Beispiel: Leerstellen machen Unordnung. Die zugehörige Entropie kann man (mühsam) ausrechnen.  
 
Alle Systeme folgen einem einfachen Minimierungsprinzip:  
Ein System ist im (thermodynamischen) Gleichgewicht,
sobald die freie Energie G

minimal ist.
G = UTS

Ungeheuer wichtig!

In Worten.
  • Mache die innere Energie U so klein als möglich.
  • Ziehe davon möglichst viel mit der Temperatur T gewichtete Unordnung = Entropie S ab.
  • Minmiere die erhaltene Zustandsfunktion G = UTS.
 
Es mag sich daher lohnen, bei hohen Temperaturen etwas in innere Energie U zu "investieren" (z. B. duch Aufbringen der Bildungsenergie von Leerstellen , falls man damit kräftig Entropie bekommt.  
Grundsätzlich sind damit Systeme bei höheren Temperaturen unordentlicher als bei niedrigen Temperaturen: Festkörper schmelzen!  
       
Beispiel Leerstellen:  
Freie Energie von n Leerstellen im Kristall
aus N – n Atomen
G(n)  =  E0  +  n · EF  –  kBT · ln ( N!
n! · (Nn)!
)
Aus G = Minimum folgt dG/dn = 0, daraus  
   
cr  = exp ( –   EF
kBT 
)
 
   
Läßt sich auf jede atomare Fehlstelle verallgemeinern.
Þ Kristalle wollen bei hohen Temperaturen verdrecken!
 
     
Alle Systeme sind durch eine Zustandsdichte D(E) gekennzeichnet:  
D(E) = dN
dE
 =  Differentielle Zahl dN der
Zustände im Energieintervall
(E, E + dE) pro cm3
D(E) wäre für ein diskretes Energieniveau der Entartungsgrad.  
Die Zustandsdichte ist eine "doppelte" Dichte: 1. bezüglich der Energie und 2. bezüglich des Volumens (trivial).  
[D] = eV–1 · cm–3  
       
Bei gegebener Zustandsdichte entscheidet nur die Besetzung der daduch gebenen Energieniveaus darüber, was das System "tut".  
Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein Platz bei der Energie E besetzt ist?
(für gegebene Parameter wie Temperatur T, Teilchengesamtzahl N0, ...)
Zum Gleichgewicht, d.h. dem Minimum der freien Energie G = UTS, gehört eine bestimmte Besetzungssystematik.  
Die Grund- und Schlüsselfrage ist: Þ  
 
         
Die Antwort auf diese Frage ist eine Verteilungsfunktion.  
Bose-Einstein-Verteilungsfunktion (für Bosonen):
Es können beliebig viele Teilchen = Bosonen auf einem Platz sitzen
(z.B. alle bei E = 0 eV bei T=0 K)

Fermi-Dirac-Verteilungsfunktion für Fermionen (= Elektronen):
Es können maximal 2 Elektronen = Fermionen (Spin rauf und runter) auf einem Platz sitzen
(z.B. nicht alle bei E = 0 eV bei T = 0 K)
Es gibt genau zwei Verteilungsfunktionen w(E),  
eine für Bosonen und ein für Fermionen.  
         
Damit ergibt sich als Haupt- und Grundformel für die Konzentration n(E) an Teilchen bei der Energie E Þ  
n(E)  =  Dichte der Plätze mal
Wahrscheinlichkeit der Besetzung mal
Energieintervall
 =  D(E) · w(E) · DE
         
Uns interessiert nur die Fermi-Verteilung; wir nennen sie immer f(E; EF, T):  
 f(E; EF, T) = 


1 
exp æ
è
E  –   EF
kBT
ö
ø
+ 1
Wir habe eine Funktion der Energie E mit der Temperatur T und der Fermienergie EF als Parametern.  
Die Fermienergie ist eine Systemgröße. Sie ist diejenige Energie, bei der die Wahrscheinlichkeit einer Besetzung = ½ ist. (Bei T = 0 K und einer kontinuierlichen Zustandsdichte entspricht das der Energie, bei der das letzte Elektron untergebracht werden kann.)  
     
   
f(E = EF) = ½
   
         
Der Graph der Fermiverteilung sieht - leicht erratbar - so aus Þ
Fermiverteilung
Die folgenden Eigenschaften machen das Arbeiten mit der Fermiverteilung einfach:  
Die "Aufweichungszone" ist » 4 kBT breit.  
Für den "Hochenergieschwanz", d. h. für Energien einige kBT oberhalb der Fermienergie, kann die Boltzmann-Näherung verwendet werden:  
   
f(E,T)  »  exp  ( –  EEF
kBT
)
 
   
Die Boltzmann-Näherung bedeutet immer: Die Teilchen können jetzt "klassisch" beschrieben werden.  
   
Die Quintessenz des Ganzen ist:  
     

Die Verteilung von Teilchen auf die verfügbaren
Energieplätzen mit der Fermiverteilung
oder, in klassischer Näherung,
mit der Boltzmannverteilung, beschreibt immer

den Zustand kleinster freier Energie und damit
thermodynamisches Gleichgewicht

(bei einer gegebenen Temperatur T).

       

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© H. Föll (MaWi für ET&IT - Script)