5.2 Freie Energie und Minimierungsprinzip

5.2.1 Minimiere die freie Energie

Definition der freien Energie

	Wir erinnern uns: Das Prinzip mit dem ein System "entscheidet" was es tut ist: Finde die optimale Balance zwischen minimaler Energie E und maximaler Unordung S.
		Weiterhin ist möglichst viel Unordnung bei höheren Temperaturen wichtiger als bei tiefen. Um das alles möglichst einfach in eine Formel zu packen, definieren wir jetzt eine neue Zustandsgröße, die freie Energie G wie folgt:
		G = U – TS
		Puristen sagen an dieser Stelle übrigens nicht "Energie" sondern "Enthalpie", und auch nicht "freie Energie" sondern "freie Enthalpie"; ET&IT Studis dürfen die feinen Unterschiede zwischen Energie und Enthalpie aber ignorieren.
	Das Prinzip ist also sehr einfach: Nehme die gesamte innere Energie U des System und subtrahiere die Unordnung (= Entropie S) mal absoluter Temperatur T.
		Nimmt bei konstanter Energie U und Temperatur T die Unordnung zu, wird G kleiner (außer bei T = 0 K). Nimmt bei konstanter Unordnung S und Energie U die Temperatur T zu, wird G kleiner - usw.
		Aber: Nimmt bei konst. T die Unordnung S um ein DS zu, aber nur wenn die Energie U auch um ein DU zunimmt, wird G größer oder kleiner, je nach Temperatur und der Verknüpfung der DU und DS. Für irgendein DS (oder, über die Verknüpfung DU) wird G aber ein Minimum haben müssen
	Einfach und allgemein gilt schlicht und ergreifend:
		Ein System ist im (thermodynamischen) Gleichgewicht sobald die freie Energie G minimal ist.
		Diese Bedingung spiegelt exakt das wieder, was eingangs gesagt wurde: Finde die optimale Balance zwischen minimaler Energie U und maximaler Unordung S
	Man kann das auch so formulieren: Für alle Prozesse, die von selbst ablaufen, d. h. ohne dass von außen Energie zugeführt wird oder sowas, gilt:
		dG   =   Si ¶G ¶xi  · dxi  £  0
		Die xi sind dabei die Variablen des Systems, z. B. die Zahl der Leerstellen, die Temperatur, was auch immer.
		Diese Gleichung ist auch eine Formulierung des 2. Haupsatzes. Es gibt sehr bekannte Wissenschaftler, die diese Gleichung für eine der fundamentalsten Aussagen über die Welt und das Universum halten.
	Da alle auftretenden Größen exakt definiert sind, können wir damit rechnen! Wie das geht schauen wir uns gleich mal an:
		Für unsere n Leerstellen in einem Kristall aus N Atomen ist die freie Energie eine Funktion der Grundenergie U0 des Kristalls (= Energie des perfekten Kristalls), der variablen Zahl n der Leerstellen, der Zahl N der Kristallatome, und der Temperatur T. Wir haben G = G(n; U0, N, T) = G(n), da wir U0, N und T nicht als Variable betrachten, sondern als Parameter, die das System "Kristall bei T" beschreiben.
		Nimmt man die bereits berechnete Entropie für das Problem, die ebenfalls bekannte Tatsache, dass man zur Bildung von n Leerstellen die Energie n · EF braucht (EF ist offenbar die Bildungsenergie einer Leerstelle), bekommt man für die freie Energie des Problems:
		G(n)  =  E0  +  n · EF  –  kT · ln  N! n! · (N – n)!
	Alles was wir nun tun müssen, um die Gleichgewichtskonzentration cGG = n(T) / N der Leerstellen zu erhalten, ist das Minimum von G bezüglich der Variablen n zu fiinden. Das berechnen wir, wie immer, über
		dG(n) dn  =  0
		Jetzt wär's natürlich gut, wenn man (und frau) wüsste, wie man Fakultäten ableitet. y = x! - was ist dy/dx?
		Da "uns" das wahrscheinlich erhebliche Mühen macht, verschieben wir die Mathematik des Problems (es ist nur noch Mathe!) auf das nächste Unterkapitel
	Hier schauen wir uns die Mächtigkeit des Prinzips "Minimiere die freie Energie" erst mal noch qualitativ an.

Minimierung der freien Energie und Schmelzen

	Betrachten wir ein erstes rein qualitatives Beispiel für die großen Möglichkeiten, die in der freien Energie steckt. Wir vergleichen die freien Energie eines beliebigen Materials im festem und flüssigem Zustand, wobei wir zunächst mal annehmen, daß beide Zustände bei allen Temperaturen existieren könnten.
		Die einzige Variable, die wir zulassen, ist die Temperatur T; wir haben also G = G(T).
		In beiden Zuständen oder Phasen ist der Faktor T · S = 0 für T = 0. Da die Flüßigkeit aber immer der unordentlichere Zustand ist, hat sie bei jeder endlichen Temperatur eine größere Entropie als der feste Zustand; T · S wird von 0 beginnend für die Flüssigkeit also schneller mit T anwachsen müssen als für den festen Zustand.
		Die innere Energie U, ist im flüssigen Zustand ebenfalls immer größer als im festen Zustand (Bindungen sind nicht abgesättigt und im optimalen Abstand; die Teilchen haben kinetische Energie); in beiden Fällen wächst U irgendwie mit T. (Nicht vergessen: T ist ein Maß für die im System steckende Energie!).
	Man erhält also folgendes prinzipielles Diagramm (die blauen Kurven sind die beiden freien Energien Gfest und Gflüssig.

	Der Einfachheit halber sind alle Kurven als Geraden gezeichnet und Schnittpunkte für U(T) und T · S(T) eingezeichnet (damit kennt man die Nullpunkte von G(T); angedeutet mit den gestrichelten Hilfslinien) und kann die G-Geraden leicht zeichnen.
		Das ist aber alles völlig irrelevant und vereinfacht nur die Schemazeichnung. Die Schlußfolgerung aus diesem Diagramm gilt für alle monoton ansteigenden Funktionen, ob mit oder ohne Schnittpunkte:
	Es existiert immer eine Temperatur Tm, die Schmelzpunktstemperatur, oberhalb der die freie Energie Gflüssig der flüssigen Phase kleiner ist als Gfest der festen Phase. Anders ausgedrückt:
		Materialien schmelzen bzw. gefrieren, weil in der jeweilig stabilen Phase die freie Energie im Vergleich zur Alternative am kleinsten ist. Das ist eine ziemlich weitreichende Vorhersage, die wir hier zwanglos erhalten!
		Selbstverständlich gelten exakt dieselben Überlegungen für das Verdampfen und andere Phasenänderungen.
	Wir können aber noch mehr erkennen: Falls die beiden G(T) Kurven sich so flach oder noch flacher schneiden, als in der Zeichnung angedeutet, wird die quantitative Berechnung von Schmelzpunkten sehr schwierig sein. Denn die Lage des Schnittpunkts zweier sich flach schneidenden Geraden wird sehr stark davon abhängen, wie genau man die Geraden kennt.
		Das ist in der Tat so; Schmelzpunkte ergeben sich aus dem Vorzeichen der Differenz großer Zahlen. Kleinste Änderungen haben große Effekte, und die Berechnung von Schmelzpunkten aus Daten der Atome des Materials ist nach wie vor schwierig und unbefriedigend.
	Damit aber genug der qualitativen Diskussion. Der Ingenieur, insbesondere der ET&ITIngenieur, (von den Ingeneurinnen ganz zu schweigen!), will's rechnen! Im nächsten Unterkapitel!
	Hier die schnellen Fragen:
		Fragebogen Schnelle Fragen zu 5.2.1

© H. Föll (MaWi für ET&T - Script)