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Wieso wird der E-Modul von
Polymeren um mehrere Größenordungen kleiner sobald die
Glastemperatur erreicht ist? Wieso kommt
danach eventuell noch eine Phase mit Gummieigenschaften? Wieso gibt es
ähnliche Phänomene nicht bei
Kristallen? Klare Fragen - und, wie wir sehen werden, einfache
Prinzipantworten. |
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Schauen wir uns zunächst die Feinstruktur
eines Polymers noch einmal genau an. Das folgende Bild ist sehr schematisch. Es
zeigt (zweidimensional) verschiedenfarbige Ketten, die einer (nicht
realistischen) "hexagonalen"
random walk Struktur folgen, mit
nur einer Nebengruppe (Kreise) und Sekundärbindungen (Ellipsen) wann immer
die Geometrie der Nebengruppen stimmt. |
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Wir haben die sehr starken C—C
Bindungen und die viel schwächeren
Sekundärbindungen, z.B.
van-der-Waals Bindungen. Solange alle Bindungen halten, wird das Polymer
relativ hart und damit glasartig
sein. |
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Der E-Modul reflektiert wie bei Kristallen
das "Langziehen" von Bindungen (außer bei den
Elastomeren). Wir können ihn im Grundsatz aus den Bindungspotentialen
berechnen wie gehabt,
müssen aber die sehr verschiedenartigen Bindungen berücksichtigen;
die es so bei Kristallen nicht gibt. |
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Das kann man (unterhalb der
Glastemperatur) auf zwei Weisen tun: |
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1. Durch eine geschickte Mittelung der
verschiedenen Bindungseigenschaften. |
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2. Durch eine formale Betrachtung des
Polymers als Verbundwerkstoff. |
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Letztlich ist es aber dasselbe - die
bereits gemachte Betrachtung des E - Moduls von Verbundwerkstoffen war
ja auch eine Art von Mittelung über die Bindungen, die ja die Quelle der
verschiedenen E - Module sind. |
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Wir betrachten also die C—C Ketten
als Fasern mit einem hohem E-Modul -
für den Extremfall nehmen wir den E-Modul von Diamant,
ED » 103
GPa. |
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Die Nebengruppen bilden damit die Matrix; sie hat einen kleinen E-Modul wegen
den schwachen Sekundärbindungen. Eine passende Modellsubstanz ist Paraffin
mit dem E-Modul EP » 1 GPa. |
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Die meisten Polymere passen in das Bild; man
erhält eine Darstellung die sich direkt an die
Behandlung der eigentlichen
Verbundwerkstoffe anschließt; sie ist unten gezeigt. |
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Solange wir von einer unordentlichen
Anordnung der Fasern ausgehen, bewegen wir uns auf dem
"Esenkrecht" Ast der Kurve. Falls die Ketten
halbwegs geordnet in Zugrichtung verlaufen (wie z.B bei Nylon Seilen), sind wir
dichter am Eparallel Ast. |
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Der als Abszisse benutzt "Volumenanteil der
Faser" ist jetzt das Verhältnis von harten zu weichen Bindungen -
oder ein anderes geeignetes Maß. |
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Vernetzung, z.B., steigert den Anteil der
"harten" Bindungen und schiebt den E-Modul deshalb auf der
Kurve nach oben. |
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Wir nehmen noch zur Kenntnis, daß
Elastomere, die Gummis, nicht eingezeichnet
sind - sie müßten mit ihrem winzigen E-Modul noch unter
EP liegen.
Wiederum haben wir ein
Erklärungsproblem. |
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Aber von den Elastomeren abgesehen,
haben wir im Prinzip verstanden, wie der E-Modul von Polymere unterhalb
der Glastemperatur zustande kommt. Er ist nach wie vor eine direkte Eigenschaft
der Bindungspotentiale. |
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Was im Bereich der Glastemperatur
geschieht ist im Grunde sehr einfach: Die schwachen Sekundärbindungen
"schmelzen", d.h. halten die
Ketten nicht mehr zusammen. |
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Die Ketten können sich jetzt bewegen - aber
nicht beliebig einfach. Denn selbst wenn alle möglichen Sekundärbindungen nicht
mehr halten (und es kann ja viele verschiedene Arten geben), haben wir immer
noch Vernetzungen der Ketten, die
Kettenbewegungen erschweren. |
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Man kann mehrere Typen von Vernetzungen
unterscheiden; die Graphik gibt Beispiele. |
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Wir haben kurze und sehr starke Vernetzungen;
entweder durch direkte C - C Bindungen, durch andere Moleküle (z.B.
durch ein Schwefelatom bei der "Vulkanisations" des Naturkautschuks)
oder durch kristallisierte Bereiche. Die dadurch eingebrachten "Knoten" sind praktisch unbeweglich
und behindern massiv die Bewegung der vernetzten Ketten. |
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Vernetzung durch andere Ketten, oder
Überschneidungen (auch
Verschlaufung genannt), sind
beweglicher. Sie halten zwar auch zwei Ketten zusammen, aber können sich
eher mit den Ketten mitbewegen. |
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Ziehen am Material führt dazu,
daß die Ketten verrutschen, sich strecken und neu ausrichten - immer
eingeschränkt durch die Vernetzungen, die harte Randbedingungen vorgeben
(man muß nur mal in Gedanken an einem dreidimensionalen Netz ziehen) und
durch die sich lösenden und wieder formende Sekundärbindungen, die
letztlich eine Art Reibungskraft darstellen. |
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Da Filz oder Leder dreidimensionale Netzwerke von
(makroskopischen) Fasern sind, verhalten sie sich mechanisch wie aneleastische
Polymere. Man sagt deshalb auch, daß sich Polymere in dem entsprechenden
Bereich der Temperatur lederartig
verhalten. |
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Anelastisches Verhalten ist damit im Prinzip verständlich; darüber hinaus
ist klar, daß Details sehr von den Details des betreffenden Polymers
abhängen. |
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Aber auch reine Viskoelastizität wird
verständlich. Bei geringem
Vernetzungsgrad wird die Verformung immer weiter laufen, nur noch
gebremst durch die Viskosität. Der Übergang zum "richtigen"
Schmelzen ist kontinuierlich. |
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Was noch fehlt ist die
Gummielastizität. Sie kann nicht aus den Bindungen heraus verstanden
werden, sondern ist etwas Besonderes: Ein reiner Entropieeffekt. Wir werden ihr ein eigenes
Unterkapitel widmen. |
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© H. Föll
