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Schottky-Defekte sind in einatomigen
Kristallen die einfachen Leerstellen (i.d.R. ohne Ladung) und damit nichts
besonderes, in Ionenkristallen wird es aber
komplizierter: |
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In Ionenkristallen ist die Leerstelle immer geladen, d.h. zur
Bildungsenergie kommt noch ein elektrostatischer Term. |
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Im langreichweitigen elektrischen Feld der Leerstelle (=des
Schottky-Defekts) kann es zur Coulomb-Wechselwirkung der Defekte kommen. Im
einfachsten Fall werden Leerstellen auf dem Anionen- und Kationenuntergitter
gebildet, die Nettoladung aller Leerstellen ist dann 0.
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Es ist instruktiv, sich den Einfluß der
Ladung auf die Gleichgewichts-Konzentrationen an einem einfachen Beispiel zu
verdeutlichen (dargestellt wird nur der prinzipielle Gang der Argumentation und
der Rechnung): |
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Mit h+der Bildungsenthalpie der
Kationenlücke (=positiv geladenen Leerstellen), h- der
Bildungsenthalpie der Anionenlücke und hB der
Bindungsenergie zwischen einem dicht benachbarten Paar, wird die Änderung
der Gibbschen Energie bei Einführung von n+,
n- und nB, die (prinzipiell
ortsabhängigen) Anzahlen der Anionen- und Kationenleerstellen, bzw. Paaren
zu: |
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mit r(r)=ortsabhängige
Ladungsdichte, V(r)=elektr. Potential,
sn=Anordnungsentropie (r ist der Ortsvektor).
Die übliche Summation ist durch die Integration ersetzt, weil das elektr.
Potential nicht stark lokalisiert sein muß. Die Zahl der Fehlstellen
muß dann ortsabhängig genommen werden. Die elektrische Ladungsdichte
ist gegeben durch |
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, e ist die Elementarladung. |
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Das elektr. Potential ergibt sich aus der
Poisson-Gleichung zu |
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mit e=Dielektrizitätskonstante des Vakuums.
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Im Gleichgewicht muß DG ein Minimum annehmen, d.h. es ist die
Variationsaufgabe |
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bei Variation der n´s zu lösen. Mit den
übliche Näherungen erhält man |
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mit z=Zahl der Orientierungsmöglichkeiten des
Leerstellenpaars. |
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Für ungeladene Leerstellen ist das das alte Ergebnis,
außer daß wir gleich die Doppelleerstelle mitbehandelt haben. |
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Noch zu berechnen bleibt das Potential als
Funktion des Ortes. Dazu setzt man die Gleichungen für die Anzahl der
Leerstellen in die Ladungsdichtegleichung ein, diese wiederum in die
Poissongleichung. Man erhält |
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Führt man das "normierte" Potential
v=(eV(r) - 0,5(h++
h-))/kTein, sowie die Abkürzung c-2=(8pNe2/ee0kT)exp-(h++
h-)/kT, erhält man |
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falsch, muß c-2 heißen! |
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Dabei hat c-1die Dimension einer Länge; es ist
nichts anderes als die
Debysche
Abschirmlänge (c-1, wohlgemerkt,
nicht c selbst). |
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Für eine einfache Näherungslösung wird
linearisiert, d.h. sinh v=ca. v gesetzt, weiterhin nehmen wir
den Kristall in y- und z- Richtung als unendlich ausgedehnt an, in x - Richtung
ist bei x==de Oberfläche; der Kristall erstreckt sich von dann von x=0 ins
- Unendliche. Als Lösung erhält man |
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(die neg. Lösung fällt weg, da das
Pot. im Kristall (x < 0) endlich sein soll). |
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c-1 gibt dabei an, in
welchem Abstand das Potential auf 1/e abgefallen ist. Für das
Kristallinnere ergibt sich für x >> c
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Damit werden die Leerstellenanzahlen |
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gleichgroß; unabhängig von den Bildungsenthalpien.
Es herrscht damit (außer in Oberflächennähe) elektrische
Neutralität (d.h. im Mittel kein Feld) bei statistischer Verteilung der
Leerstellen. Dies ist nicht unerwartet, weil merkliche Nettoladungen immer sehr
große Energien mit sich führen würden. |
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Dies gilt jedoch nur für den unendlich
ausgedehnten Kristall; an Oberflächen und internen Grenzflächen
können sich elektrische Felder ausbilden, wie in den obigen Gleichunge
schon angedeutet. Auch hier ist wieder ein Punkt erreicht, bei dem ein
Teilbereich der Sensorik beginnt |
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Der Oberflächeneffekt läßt sich
mit einem JAVA Modul sehr schön demonstrieren. Die drei Graphen zeigen die
Konzentrationen der Einzel- und Doppelleerstellen als Funktion aller (beliebig
einstellbaren) relevanten Parameter. Bitte ausprobieren. |
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Die Debysche
Abschirmlänge ist, wie in obiger Formel
ausgedrückt, stark temperaturabhängig. Nur bei hohen T ist die
Zahl an geladenen Fehlstellen so groß, daß eine Abschirmung des
Feldes auf kurze Entfernungen erfolgen kann. Für NaCl gilt z.B.
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