2.1.3 Schottky-Defekte

Dieses Kapitel ist im englischen Skript besser!
Schottky-Defekte sind in einatomigen Kristallen die einfachen Leerstellen (i.d.R. ohne Ladung) und damit nichts besonderes, in Ionenkristallen wird es aber komplizierter:
In Ionenkristallen ist die Leerstelle immer geladen, d.h. zur Bildungsenergie kommt noch ein elektrostatischer Term.
Im langreichweitigen elektrischen Feld der Leerstelle (=des Schottky-Defekts) kann es zur Coulomb-Wechselwirkung der Defekte kommen. Im einfachsten Fall werden Leerstellen auf dem Anionen- und Kationenuntergitter gebildet, die Nettoladung aller Leerstellen ist dann 0.
 
Es ist instruktiv, sich den Einfluß der Ladung auf die Gleichgewichts-Konzentrationen an einem einfachen Beispiel zu verdeutlichen (dargestellt wird nur der prinzipielle Gang der Argumentation und der Rechnung):
Mit h+der Bildungsenthalpie der Kationenlücke (=positiv geladenen Leerstellen), h- der Bildungsenthalpie der Anionenlücke und hB der Bindungsenergie zwischen einem dicht benachbarten Paar, wird die Änderung der Gibbschen Energie bei Einführung von n+, n- und nB, die (prinzipiell ortsabhängigen) Anzahlen der Anionen- und Kationenleerstellen, bzw. Paaren zu:
mit r(r)=ortsabhängige Ladungsdichte, V(r)=elektr. Potential, sn=Anordnungsentropie (r ist der Ortsvektor). Die übliche Summation ist durch die Integration ersetzt, weil das elektr. Potential nicht stark lokalisiert sein muß. Die Zahl der Fehlstellen muß dann ortsabhängig genommen werden. Die elektrische Ladungsdichte ist gegeben durch
, e ist die Elementarladung.
Das elektr. Potential ergibt sich aus der Poisson-Gleichung zu

mit e=Dielektrizitätskonstante des Vakuums.
Im Gleichgewicht muß DG ein Minimum annehmen, d.h. es ist die Variationsaufgabe
bei Variation der n´s zu lösen. Mit den übliche Näherungen erhält man
mit z=Zahl der Orientierungsmöglichkeiten des Leerstellenpaars.
Für ungeladene Leerstellen ist das das alte Ergebnis, außer daß wir gleich die Doppelleerstelle mitbehandelt haben.
Noch zu berechnen bleibt das Potential als Funktion des Ortes. Dazu setzt man die Gleichungen für die Anzahl der Leerstellen in die Ladungsdichtegleichung ein, diese wiederum in die Poissongleichung. Man erhält
Führt man das "normierte" Potential v=(eV(r) - 0,5(h++ h-))/kTein, sowie die Abkürzung c-2=(8pNe2/ee0kT)exp-(h++ h-)/kT, erhält man
falsch, muß c-2 heißen!
Dabei hat c-1die Dimension einer Länge; es ist nichts anderes als die Debysche Abschirmlänge (c-1, wohlgemerkt, nicht c selbst).
Für eine einfache Näherungslösung wird linearisiert, d.h. sinh v=ca. v gesetzt, weiterhin nehmen wir den Kristall in y- und z- Richtung als unendlich ausgedehnt an, in x - Richtung ist bei x==de Oberfläche; der Kristall erstreckt sich von dann von x=0 ins - Unendliche. Als Lösung erhält man
(die neg. Lösung fällt weg, da das Pot. im Kristall (x < 0) endlich sein soll).
c-1 gibt dabei an, in welchem Abstand das Potential auf 1/e abgefallen ist. Für das Kristallinnere ergibt sich für x >> c
Damit werden die Leerstellenanzahlen
gleichgroß; unabhängig von den Bildungsenthalpien. Es herrscht damit (außer in Oberflächennähe) elektrische Neutralität (d.h. im Mittel kein Feld) bei statistischer Verteilung der Leerstellen. Dies ist nicht unerwartet, weil merkliche Nettoladungen immer sehr große Energien mit sich führen würden.
Dies gilt jedoch nur für den unendlich ausgedehnten Kristall; an Oberflächen und internen Grenzflächen können sich elektrische Felder ausbilden, wie in den obigen Gleichunge schon angedeutet. Auch hier ist wieder ein Punkt erreicht, bei dem ein Teilbereich der Sensorik beginnt
Der Oberflächeneffekt läßt sich mit einem JAVA Modul sehr schön demonstrieren. Die drei Graphen zeigen die Konzentrationen der Einzel- und Doppelleerstellen als Funktion aller (beliebig einstellbaren) relevanten Parameter. Bitte ausprobieren.

Die Debysche Abschirmlänge ist, wie in obiger Formel ausgedrückt, stark temperaturabhängig. Nur bei hohen T ist die Zahl an geladenen Fehlstellen so groß, daß eine Abschirmung des Feldes auf kurze Entfernungen erfolgen kann. Für NaCl gilt z.B.
T[K] c-1 (in cm)
1100 1.45·10-7
900 4.55·10-7
700 2.83·10-6
500 8.21·10-5
300 2.2·10-1

Quelle: Skript "Mehrer"
Die großen Werte sind jedoch unrealistisch, da nie zu vermeidende Verunreinigungen in diesem Bereich hereinspielen.
Achtung; hier stimmt was nicht!

Zum Index Zurueck Weiter